受天然光合作用電子傳遞過(guò)程的啟發(fā)，光生物催化將光催化與酶催化耦合，形成協(xié)同體系，能夠在溫和且環(huán)保的條件下合成手性藥物和精細(xì)化學(xué)品等復(fù)雜分子。光催化劑在光生物催化中起核心作用，通過(guò)光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移、輔因子的再生或直接激活酶促反應(yīng)來(lái)驅(qū)動(dòng)酶催化過(guò)程。盡管光催化劑已被用于再生輔因子并實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)的不對(duì)稱合成，但光催化劑在生理?xiàng)l件下的不穩(wěn)定、光催化劑與酶之間電子轉(zhuǎn)移效率低下、光催化劑可能導(dǎo)致的酶失活等問(wèn)題仍然限制了光生物催化體系的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何通過(guò)增強(qiáng)光催化劑穩(wěn)定性、優(yōu)化電子傳遞通道、改善各組分相容性等方法，構(gòu)建新型光生物催化體系，已成為當(dāng)前該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，西安交通大學(xué)前沿院何剛教授課題組以含硒紫精四陽(yáng)離子銠配位環(huán)蕃（SeV-Rh-Box）為基礎(chǔ)，與輔因子自組裝成一種新型超分子人工輔因子（SeV-Rh-Box?NAD+）。研究表明，該超分子人工輔因子在保持與生物體系良好相容性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的光誘導(dǎo)電子傳遞，與醇脫氫酶整合后形成緊湊、光響應(yīng)且具有仿生特性的光-酶催化體系。瞬態(tài)吸收光譜與電化學(xué)研究揭示，超分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)分子內(nèi)定向電子轉(zhuǎn)移，從而高效再生輔因子并提升整體光催化性能，可在可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)藥物分子扁桃酸衍生物的手性合成。該光酶系統(tǒng)展現(xiàn)出高對(duì)映選擇性（>87% ee）、優(yōu)異產(chǎn)物收率（>90%）及超過(guò)47,740的周轉(zhuǎn)數(shù)，并以高收率合成了神經(jīng)藥物后馬托品和心血管藥物環(huán)扁桃酯，彰顯出其在光催化不對(duì)稱合成中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。該工作成功結(jié)合了超分子化學(xué)、光催化和生物催化三個(gè)領(lǐng)域，不僅拓展了紫精基材料在光酶催化中的應(yīng)用，也為解決光酶催化體系中長(zhǎng)期存在的空間分離與電子轉(zhuǎn)移效率低下難題提供了新的分子設(shè)計(jì)思路與理論依據(jù)。

以上研究成果以《基于 Green Box 的超分子人工輔因子用于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光酶催化不對(duì)稱合成》（Green Box-Based Supramolecular Artificial Cofactor for Visible-Light-Driven Asymmetric Photo-Enzyme Catalysis）為題，發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。西安交通大學(xué)前沿院博士研究生劉晨晶和李乃垚為本論文共同第一作者，何剛教授、魏文欣副教授、李亞雯助理教授為本論文共同通訊作者，西安交通大學(xué)為論文唯一通訊作者單位，這也是該團(tuán)隊(duì)在含主族元素紫精研究中的又一重要突破。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、西安市青年人才托舉計(jì)劃、西安交通大學(xué)分析測(cè)試共享中心及校級(jí)高性能計(jì)算平臺(tái)等的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c18091

何剛教授課題組主頁(yè)：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ganghe

來(lái)源：西安交通大學(xué)