近日，黑龍江大學(xué)郎凱教授團(tuán)隊(duì)打破校史紀(jì)錄，首次讓以黑龍江省屬高校作為第一完成單位的論文發(fā)在了Nature Chemistry

圖 | 郎凱（來源：郎凱）

研究中，他們實(shí)現(xiàn)了聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態(tài)與常規(guī)半導(dǎo)體態(tài)之間的可逆切換，通過將易于獲取的內(nèi)酯官能化氧雜蒽結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng) π 共軛單元進(jìn)行共聚合，構(gòu)建了具備刺激響應(yīng)能力的共軛高分子體系，實(shí)現(xiàn)了聚合物在可見光全譜范圍內(nèi)的多彩變色效果。

（來源：Nature Chemistry）

既適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成，也能拓展工業(yè)化應(yīng)用

在酸刺激或電刺激作用下，聚合物主鏈中的線性共軛可通過逐步或協(xié)同方式被激發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)對主鏈中 π 軌道重疊程度的系統(tǒng)性調(diào)控。鑒于共軛高分子在電子與光電器件中的廣泛應(yīng)用，這種可逆共軛調(diào)控策略為新一代智能材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供了新的可能性。“我們有理由相信，沿這一研究方向的深入探索將催生全新類型的智能材料，并在電致變色、電致發(fā)光、信息存儲以及電化學(xué)晶體管等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用潛力�！崩蓜P對 DeepTech 表示。

據(jù)了解，在酸或電場刺激下（混合“電酸”情況下），這些聚合物的主鏈線性共軛可通過逐步增長或鏈?zhǔn)絽f(xié)同方式被激活；相應(yīng)地，通過添加堿或施加反向電刺激能夠?qū)崿F(xiàn)共軛狀態(tài)的原位逆轉(zhuǎn)。此外，他們引入具有不同電子特性的芳香基團(tuán)可有效調(diào)控 π 軌道重疊，從而精準(zhǔn)調(diào)節(jié)共軛體系的能隙，實(shí)現(xiàn)了理想的最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道（HOMO–LUMO，Highest Occupied Molecular Orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital）能級差。

基于這一設(shè)計(jì)理念，研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列聚合物，這些材料在中性狀態(tài)下幾乎無色，但在激發(fā)后可迅速切換為多種艷麗的顏色。電致變色性能研究表明，在優(yōu)化條件下，這些聚合物展現(xiàn)出高對比度的顏色變化和卓越的穩(wěn)定性。值得注意的是，即使在含有多種結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物中，也可觀察到酸性或電刺激下的協(xié)同變色現(xiàn)象，表明激活過程中聚合物主鏈的前線分子軌道可同步且徹底地重組。

密度泛函理論（DFT，Density Functional Theory）計(jì)算與機(jī)理研究揭示了共聚結(jié)構(gòu)單元的電子特性與聚合物主鏈在刺激下發(fā)生構(gòu)象扭曲之間的密切關(guān)聯(lián)，為深入理解其共軛可逆調(diào)控機(jī)理提供了關(guān)鍵理論依據(jù)。

在酸性條件下，這些聚合物的儲備溶液在室溫、空氣環(huán)境中可穩(wěn)定存在兩個(gè)月以上且無明顯降解。這種優(yōu)異的穩(wěn)定性源于激活態(tài)下形成的閉殼層電子結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)共軛聚合物形成鮮明對比，為功能材料設(shè)計(jì)提供了重要優(yōu)勢。

本次研究所采用的模塊化合成策略不僅為目標(biāo)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了簡便高效的途徑，同時(shí)具備良好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性。所用原料均為商業(yè)易得，僅需數(shù)步即可獲得目標(biāo)化合物，最短合成路線僅需三步。這一簡潔高效的合成方法不僅適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成，也為工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)一步拓展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

本次論文僅是該方向探索中的一小步。課題組目前正基于現(xiàn)有設(shè)計(jì)原理，深入推進(jìn)此類材料性能的進(jìn)一步升級。例如，如何通過開關(guān)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對特定數(shù)量共軛單元的精準(zhǔn)開啟與關(guān)閉，仍未得到有效解決。作為有機(jī)電子學(xué)的基石，共軛材料若能在分子層面實(shí)現(xiàn)其內(nèi)部共軛狀態(tài)的可逆調(diào)控，將使材料在光電等關(guān)鍵性能上具備高度可調(diào)性。

（來源：Nature Chemistry）

實(shí)現(xiàn)高分子骨架共軛狀態(tài)的可逆切換

據(jù)介紹，之所以開展這次研究是因?yàn)橥ㄟ^大量文獻(xiàn)調(diào)研，郎凱注意到內(nèi)酯官能化的氧雜蒽結(jié)構(gòu)。這類分子骨架在熒光素和羅丹明等經(jīng)典染料的變色機(jī)理中已有詳盡研究，并被證實(shí)能夠通過外部酸/堿刺激，實(shí)現(xiàn)分子共軛結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。這一現(xiàn)象引發(fā)了他的濃厚興趣。

同時(shí)，在閱讀由美國斯坦福大學(xué)團(tuán)隊(duì)發(fā)表的一篇Science論文之后，激發(fā)了郎凱探索將此類結(jié)構(gòu)共聚到高分子主鏈中的可能性，他希望能夠?qū)崿F(xiàn)高分子骨架共軛狀態(tài)的可逆切換。這一設(shè)想假如能夠?qū)崿F(xiàn)，將有望首次實(shí)現(xiàn)聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態(tài)與常規(guī)半導(dǎo)體態(tài)之間的可控、可逆轉(zhuǎn)化。

醞釀?wù)n題大約持續(xù)了兩周。當(dāng)時(shí)，郎凱一直未能完全理清在共軛“開關(guān)”打開之后，高分子如何實(shí)現(xiàn)有效的線性共軛。經(jīng)過長時(shí)間的反復(fù)推敲和結(jié)構(gòu)繪制，他終于意識到，這種材料在結(jié)構(gòu)和機(jī)理上與熒光素、羅丹明等經(jīng)典染料存在本質(zhì)區(qū)別。

值得一提的是，本次論文的其中一位主要審稿人（郎凱推測對方為共軛高分子電致變色領(lǐng)域的頂級專家）對這個(gè)體系表現(xiàn)出極大興趣，并針對這一問題提出了一系列高水平的建議。

與此同時(shí)，高分子的合成路線也讓郎凱困擾了許久。由于內(nèi)酯官能化的氧雜蒽結(jié)構(gòu)看似容易受到親核試劑攻擊，而當(dāng)前最常用的直接芳基化聚合反應(yīng)（DArP，Direct Arylation Polymerization）很可能與其不兼容，從而導(dǎo)致高分子主鏈部分結(jié)構(gòu)受損。若真如此，將難以獲得理想的聚合物。

后來，郎凱等人使用大約一周時(shí)間將實(shí)驗(yàn)所需的商品化原料轉(zhuǎn)化為聚合單體。在第一次聚合實(shí)驗(yàn)中，他們就取得了初步效果，產(chǎn)物中包含部分高分子和大量未聚合的氧雜蒽單體，同時(shí)直接驗(yàn)證了其酸致開環(huán)變色功能。兩個(gè)月后，他們發(fā)現(xiàn)聚合效率低的主要原因是單體純度不足。通過重結(jié)晶和活性炭脫色處理，其終于成功制備出了高純度單體，并找到了能夠在酸致變色后呈現(xiàn)不同顏色的共軛單元。

在聚合無側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子過程中，他們遇到了分離和加工的難題，于是決定對氧雜蒽單體進(jìn)行修飾。雖然嘗試了多種文獻(xiàn)報(bào)道的類似實(shí)驗(yàn)條件，但是均未取得成功。最終，在缺乏可供參考文獻(xiàn)的情況下，郎凱結(jié)合目標(biāo)分子的特點(diǎn)，并基于自身的有機(jī)合成經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)并成功實(shí)施了一條全新的合成路線。通過此，他們合成了一種高分子，這種高分子在共軛激活之后能夠呈現(xiàn)出洋紅、紅色和黃色。

然后，他們通過調(diào)節(jié) 2–3 種共軛共聚單體的比例，實(shí)現(xiàn)了聚合物在可見光全譜范圍內(nèi)的多彩變色效果。隨后，他們研究了這些聚合物的電致變色性能及其半器件表現(xiàn)，并開展了 DFT 計(jì)算及相關(guān)機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究，為理解其共軛可逆調(diào)控提供了理論支持。

（來源：Nature Chemistry）

此次研究，也是郎凱回到國內(nèi)打的第一場“勝仗”。他表示，記得入職黑龍江大學(xué)之初，實(shí)驗(yàn)室還只是一間空蕩蕩的房間，他和第一屆學(xué)生一邊開展實(shí)驗(yàn)，一邊同步采購并安裝各類儀器設(shè)備。從反復(fù)試驗(yàn)到系統(tǒng)優(yōu)化，在資源緊張、時(shí)間緊迫的情況下，團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)推進(jìn)與平臺建設(shè)的同步發(fā)展。面對學(xué)生基礎(chǔ)薄弱、操作不熟練等挑戰(zhàn)，郎凱每周工作六天，每天堅(jiān)守實(shí)驗(yàn)室十小時(shí)以上，親自指導(dǎo)每一個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟；而學(xué)生們也以極大的投入和韌勁回應(yīng)，在理論學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)探索中付出了大量心血，每一次失敗都成為邁向成功的階梯。

“短短一年半時(shí)間，我的第一屆學(xué)生已能獨(dú)立設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、分析問題、提出思路。他們從實(shí)驗(yàn)的旁觀者成長為科研的參與者與建設(shè)者，也共同見證了實(shí)驗(yàn)室從一間空房到設(shè)備齊全、初見成果的蛻變過程。”他回憶道。

最終，相關(guān)論文以《聚合物中線性共軛的可逆形成與控制》（Reversible formation and control of linear conjugation in polymers）為題發(fā)在Nature Chemistry[1]，Yanyun Wu 是第一作者，郎凱和牛海軍擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Nature Chemistry）

目前，郎凱團(tuán)隊(duì)主要致力于高效電催化和光催化的不對稱自由基反應(yīng)研究，專注于合成方法學(xué)領(lǐng)域。自實(shí)驗(yàn)室設(shè)備逐步完善以來，他們已在多個(gè)方向取得了突破。其目標(biāo)是通過方法學(xué)的積累和對材料化學(xué)的深入理解，從源頭上攻克材料化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，特別是在共軛材料領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)�；诒敬握撐�，研究團(tuán)隊(duì)正著手合成性能更優(yōu)異的第二代高分子結(jié)構(gòu)，并計(jì)劃探索其在電致變色器件中的應(yīng)用潛力。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)也在積極推進(jìn)其他涉及共軛材料性能的相關(guān)研究工作。

參考資料：

1.Wu, Y., Liu, J., Wang, M. et al. Reversible formation and control of linear conjugation in polymers.

Nat. Chem.

(2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01851-7

運(yùn)營/排版：何晨龍