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前言

磷酸鐵鋰（LiFePO4）是鋰離子動(dòng)力和儲(chǔ)能電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料，相比其他正極材料，磷酸鐵鋰具有原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。然而，LiFePO4固有的低電子電導(dǎo)率（約10-9S/cm）和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（約10-14cm2/s）嚴(yán)重限制了其倍率性能。此外，LiFePO4振實(shí)密度較低（約1.3g/cm3），導(dǎo)致其體積能量密度不足，制約了在有限空間應(yīng)用場(chǎng)景中的使用。提高LiFePO4的壓實(shí)密度是改善其體積能量密度的有效途徑。

壓實(shí)密度指的是在一定的壓力下，電池極片單位體積內(nèi)所含材料的質(zhì)量，與極片比容量，效率，內(nèi)阻，以及電池循環(huán)性能有密切的關(guān)系[2]。行業(yè)內(nèi)一般定義二代/三代/四代LFP的粉體壓實(shí)密度分別為2.4/2.5/2.6g/cm3，從趨勢(shì)上看，動(dòng)力用LFP粉體壓實(shí)密度從2.4-2.55g/cm3向2.6g/cm3以上迭代，從二、三代產(chǎn)品向四代產(chǎn)品迭代。行業(yè)定義壓實(shí)密度2.6g/cm3以上的LFP材料為高壓實(shí)密度LFP。

高壓實(shí)磷酸鐵鋰正極材料通過提高活性材料在單位體積內(nèi)的填充量形成更連續(xù)的導(dǎo)電通路，降低電子在電極內(nèi)部傳輸?shù)淖枇Γㄗ杩梗?、縮短鋰離子從電解液到達(dá)活性材料表面的距離，最終實(shí)現(xiàn)電池能量密度和充電倍率的雙重提升，是當(dāng)前磷酸鐵鋰電池行業(yè)的香餑餑。

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提高LiFePO4材料壓實(shí)密度[3]

在體積不變的前提下，要提升電池的能量密度，需要提升LiFePO4正極片的極片壓實(shí)密度。現(xiàn)有的大部分商業(yè)電芯中LiFePO4極片的壓實(shí)密度是2.4~2.5g/cm3，改進(jìn)目標(biāo)是2.6~2.7g/cm3，從而使電池的能量密度滿足更高的要求。為了達(dá)到上述目的，必須相應(yīng)地提高LiFePO4材料的粉體壓實(shí)密度。結(jié)合市場(chǎng)需求，各大LiFePO4材料廠商在不斷優(yōu)化材料的壓實(shí)密度。部分正極材料產(chǎn)商已經(jīng)開發(fā)了三代高壓實(shí)密度LiFePO4產(chǎn)品，壓實(shí)密度逐步提升，并制定了未來第四代產(chǎn)品的壓實(shí)密度規(guī)格。LiFePO4的理論密度為3.60g/cm3，可見這種材料的粉體壓實(shí)密度還有很大的提升空間，目前常用的改進(jìn)方法主要包括:原料工藝、調(diào)整燒結(jié)制度和大小顆粒級(jí)配等。

• 原料與工藝路線

LiFePO4的原材料性質(zhì)以及對(duì)應(yīng)的工藝路線對(duì)最終LiFePO4材料的壓實(shí)密度有著較大影響。早期的主流工藝路線是草酸亞鐵路線，近年來逐漸被淘汰，這是由于該工藝路線不適合制備高壓實(shí)密度產(chǎn)品，在燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體，阻礙小顆粒之間的黏結(jié)長(zhǎng)大，導(dǎo)致產(chǎn)品基本由細(xì)小顆粒組成粉體壓實(shí)密度低。更重要的是，該路線原料是含有不定量結(jié)晶水的水合草酸亞鐵（FeC2O4·xH2O），這種材料作為Fe源不能精確地控制Fe元素的加入量，導(dǎo)致最終LiFePO4產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量不可靠，還會(huì)降低產(chǎn)品的合格率和生產(chǎn)的穩(wěn)定性[4]。

目前，LiFePO4合成的主流工藝路線是磷酸鐵路線。這條工藝路線在燒結(jié)過程中的產(chǎn)氣量遠(yuǎn)小于草酸亞鐵路線，適合制備高壓實(shí)密度產(chǎn)品。其中最重要的原料FePO4經(jīng)過多年的沉淀工藝改進(jìn)，其粉體已經(jīng)具有穩(wěn)定可控的Fe/P比、純度和粒度，能夠保證產(chǎn)品的一致性和生產(chǎn)的可重復(fù)性。國(guó)內(nèi)已有多家供應(yīng)商能夠提供產(chǎn)量充足、價(jià)格低廉、質(zhì)量穩(wěn)定、種類豐富的磷酸鐵。在這個(gè)工藝路線中，原料的可靠性高、種類少、產(chǎn)氣量少，簡(jiǎn)化了稱量、配料、混合等步驟。同時(shí)，其對(duì)工藝流程、生產(chǎn)設(shè)備并無特殊要求，平衡了產(chǎn)品的成本、質(zhì)量和產(chǎn)量，因此成為了主流工藝路線，并且采用該工藝路線生產(chǎn)出來的成品壓實(shí)密度也比較高。

除了上述兩種工藝路線外，水熱法、離子交換法、溶膠-凝膠法、自蔓延高溫合成法、爆炸合成法等也能制備LiFePO4材料，雖然這些合成方法的成本高、產(chǎn)量受限、工藝參數(shù)不好控制，但可以制備出具有某些突出特性的LiFePO4材料，作為現(xiàn)有主流工藝路線的補(bǔ)充和材料性能研究的輔助工具仍然有其價(jià)值。

• 燒結(jié)制度

在LiFePO4材料的合成過程中對(duì)材料指標(biāo)影響最大的是燒結(jié)過程，改善燒結(jié)過程對(duì)LiFePO4材料粉體壓實(shí)密度的提升非常顯著[5]。LiFePO4的合成反應(yīng)方程式如下：

其中的C元素來自有機(jī)碳源在300℃以下的分解，燒結(jié)氣氛通常包括氨氣（N2）、氬氣（Ar）、氫氣（H2）中的一種或幾種。一般情況下，LiFePO4在450℃附近開始大量生成，在650℃附近具有較好的結(jié)晶度。但目前絕大多數(shù)廠家在實(shí)際生產(chǎn)中的燒結(jié)溫度都高于650℃，通常設(shè)置在700~800℃的范圍內(nèi)，目的在于通過提升燒結(jié)溫度實(shí)現(xiàn)粉體壓實(shí)密度的提升。在650℃燒結(jié)合成的LiFePO4顆粒通常都很小，約為幾百納米，這種由小顆粒組成的粉體壓實(shí)密度很低。提高燒結(jié)溫度超過700℃時(shí)小顆粒之間會(huì)發(fā)生黏結(jié)，在高溫下保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間，這些黏結(jié)處會(huì)擴(kuò)大變?yōu)闊Y(jié)頸，其間出現(xiàn)大量的固相擴(kuò)散，使兩個(gè)或更多的小顆粒融合生成一個(gè)大顆粒，提高了整體的粉體壓實(shí)密度。此外，提高燒結(jié)溫度對(duì)粉體壓實(shí)密度的提升作用比延長(zhǎng)保溫時(shí)間更顯著。

然而，提高燒結(jié)溫度雖然可以提高粉體壓實(shí)密度，但會(huì)產(chǎn)生大量的磁性雜質(zhì)Fe2P[6]。用強(qiáng)力磁棒長(zhǎng)時(shí)間攪拌合成的LiFePO4粉體，能吸附Fe2P顆粒。Fe2P雜質(zhì)屬于六方晶體，是晶面分明的小顆粒，具有較強(qiáng)的鐵磁性。Fe2P具有與金屬相當(dāng)?shù)臉O高的電子電導(dǎo)率，能夠提高材料整體的電導(dǎo)率。但是，這種雜質(zhì)通常會(huì)與另一種磁性雜質(zhì)單質(zhì)Fe金屬顆粒混雜在一起，干擾電池廠對(duì)LiFePO4產(chǎn)品的評(píng)測(cè)，有可能會(huì)刺穿隔膜造成電池短路。

要避免以上問題，首先要明確Fe2P的生成機(jī)理，它實(shí)際上來源于高溫下LiFePO4的還原。商業(yè)化的LiFePO4產(chǎn)品中都含有化學(xué)氣相沉積工藝（CVD）制備的石墨化碳包覆層，而實(shí)際合成的LiFePO4顆粒晶體并不完美，其中存在的晶格缺陷會(huì)降低結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此在生產(chǎn)過程中高溫條件下會(huì)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，生成L3PO4和Fe2P，反應(yīng)方程式如下:

理論計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)e2P的最低生成溫度是776℃。但實(shí)際生產(chǎn)過程中，F(xiàn)ePO4原料在研磨階段被納米化，粒徑為幾百納米（200~500nm），導(dǎo)致燒結(jié)合成的LiFePO4顆粒的粒徑小、比表面積大、表面活性高，更容易發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，即使低于776℃也會(huì)生成Fe2P雜質(zhì)。適當(dāng)提高研磨后的FePO4顆粒粒徑，降低比表面積和表面活性，可以減少Fe2P的生成量。但FePO4顆粒的粒徑不能過大，因?yàn)楸缺砻娣e太小會(huì)導(dǎo)致表面活性過低，表面Fe元素催化CVD的效果會(huì)大幅度下降，導(dǎo)致產(chǎn)品中嚴(yán)重缺少石墨化的碳包覆層，影響材料導(dǎo)電性。研磨和燒結(jié)都會(huì)影響燒結(jié)過程中的CVD效果和產(chǎn)品中的Fe2P含量，因此通過燒結(jié)過程提高材料的壓實(shí)密度時(shí)需要考慮副產(chǎn)物的影響，燒結(jié)制度需要結(jié)合研磨工藝一起進(jìn)行優(yōu)化。

二次燒結(jié)工藝是指在制備LFP的過程中采用兩次不同溫度和/或不同氣氛下的燒結(jié)步驟來優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的結(jié)晶度、密度、壓實(shí)密度以及改善其電化學(xué)性能。每次燒結(jié)的時(shí)間都需要精確控制，以確保材料充分反應(yīng)和致密化，但同時(shí)避免過度燒結(jié)導(dǎo)致的晶粒長(zhǎng)大。通過二次燒結(jié)工藝，可以提高磷酸鐵鋰的壓實(shí)密度。

• 大小顆粒級(jí)配

除了優(yōu)化原料和燒結(jié)制度，大小顆粒級(jí)配也是提高粉體壓實(shí)密度的有效方法，這是因?yàn)樾☆w粒填充在大顆粒的縫隙中可以顯著提升整體的粉體壓實(shí)密度。不同廠家會(huì)在不同的工藝步驟中實(shí)現(xiàn)級(jí)配，目前大多數(shù)廠家是在合批這一步將粒徑不同的LiFePO4材料混合在一起，常用的設(shè)備是雙螺旋錐形混合機(jī)以及臥式螺帶混合機(jī)。影響材料最終壓實(shí)密度的不只是大小顆粒的粒徑和粒度分布，它們自身的流動(dòng)性和堆積狀態(tài)也會(huì)影響最終產(chǎn)品的粉體壓實(shí)密度，因此級(jí)配的比例需要通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果來不斷調(diào)整優(yōu)化[7]。

有的廠家嘗試將大小顆粒的物料在噴霧干燥后進(jìn)行混合，這就需要在生產(chǎn)線上增加一步工藝和相應(yīng)的混料設(shè)備。部分廠家則在研磨之后，再將不同納米粒度的大小顆粒漿料進(jìn)行級(jí)配，這是利用了液相混合比固相混合更均勻的特性。但值得注意的是，采用此種方式的漿料中小顆粒可能在后續(xù)的燒結(jié)過程中團(tuán)聚長(zhǎng)成大顆粒，即小顆粒的加入量小于最終產(chǎn)品中的含量，因此這個(gè)級(jí)配方法也需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來優(yōu)化級(jí)配的比例和相應(yīng)的燒結(jié)制度。

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高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展與挑戰(zhàn)[8]

• 市場(chǎng)需求

隨著近年來儲(chǔ)能電池大容量趨勢(shì)明顯，動(dòng)力電池快充性能與日俱增，大大催化了市場(chǎng)對(duì)高壓實(shí)磷酸鐵鋰正極材料的需求。據(jù)國(guó)金證券，2024年寧德時(shí)代神行電池（應(yīng)用高壓密鐵鋰）已實(shí)現(xiàn)放量，在公司動(dòng)力鐵鋰電池的份額預(yù)計(jì)提升至30%，2025年隨著神行電池持續(xù)放量、及更高性能神行Plus電池的裝車，神行電池的出貨比例預(yù)計(jì)進(jìn)一步提升至70%以上，同時(shí)比亞迪、欣旺達(dá)等電池廠的高性能鐵鋰電池預(yù)計(jì)逐步開始放量，從而帶動(dòng)高壓密鐵鋰產(chǎn)品需求進(jìn)一步放量。

• 企業(yè)布局

當(dāng)前布局高壓實(shí)密度LFP產(chǎn)品的企業(yè)集中在湖南裕能、富臨精工、德方納米、龍?bào)纯萍?、萬潤(rùn)新能、安達(dá)科技等企業(yè)。

富臨精工：進(jìn)度最快，并鎖定寧德時(shí)代。其2021年定增LFP項(xiàng)目即為壓實(shí)密度2.5-2.6的高壓實(shí)密度LFP，并且主要供應(yīng)寧德時(shí)代。2024年8月，公司與寧德時(shí)代簽訂協(xié)議：寧德時(shí)代同意支付一定金額的預(yù)付款支持富臨精工江西基地（7.5萬噸/年產(chǎn)能）建設(shè)；富臨精工承諾江西基地按期完成建設(shè)并達(dá)成符合生產(chǎn)要求的年產(chǎn)7.5萬噸磷酸鐵鋰正極材料產(chǎn)能；富臨精工承諾2025-2027年期間按照承諾約定對(duì)寧德時(shí)代的供應(yīng)能力，并預(yù)留給寧德時(shí)代；富臨精工產(chǎn)品具備綜合優(yōu)勢(shì)的情況下，寧德時(shí)代承諾2025-2027年期間每年度至少向富臨精工采購(gòu)14萬噸，每年的月度交付計(jì)劃雙方于前一年10月1日前另行簽訂補(bǔ)充協(xié)議約定。

湖南裕能：CN-5、YN-9系列已逐步放量。CN-5系列主要針對(duì)儲(chǔ)能場(chǎng)景，兼具長(zhǎng)循環(huán)壽命和低溫性能優(yōu)異等特性，能較好地滿足儲(chǔ)能電池轉(zhuǎn)向大電芯的趨勢(shì)需求；YN-9系列主要面向動(dòng)力電池應(yīng)用場(chǎng)景，通過改進(jìn)粒徑級(jí)配技術(shù)，有效提高壓實(shí)密度的同時(shí)，也保證了材料的容量發(fā)揮和倍率性能。

德方納米：動(dòng)力型高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)批量出貨，超高壓密新產(chǎn)品驗(yàn)證進(jìn)展順利。

龍?bào)纯萍迹?/strong>常州鋰源2024年4月發(fā)布了四代高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰S501。通過優(yōu)化元素?fù)诫s、特殊燒結(jié)工藝等創(chuàng)新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)材料壓實(shí)和裝電能力的顯著提升，粉末壓實(shí)密度達(dá)到了2.65g/cm3；今年3月21日，常州鋰源正式推出第四代高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰正極材料S526，其粉體壓實(shí)密度高達(dá)2.62g/cm3，采用“一次燒結(jié)”工藝，將傳統(tǒng)多段式燒結(jié)流程簡(jiǎn)化為單次精準(zhǔn)控溫成型，在確保產(chǎn)品顆粒級(jí)配效果的同時(shí)，大幅降低能耗與生產(chǎn)周期。目前，S526已在鋰源高壓實(shí)正極材料產(chǎn)線完成多輪量產(chǎn)驗(yàn)證。

安達(dá)科技：目前公司第4代高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰產(chǎn)品已進(jìn)入客戶驗(yàn)證階段，產(chǎn)品滿足4C標(biāo)準(zhǔn)。

• 挑戰(zhàn)