隨著全球水資源短缺問題日益嚴(yán)峻，海水淡化和高鹽廢水處理成為關(guān)鍵課題。膜蒸餾（MD）技術(shù)因其可利用低品位熱源且能處理高鹽度水而備受關(guān)注，然而該技術(shù)長期面臨水通量低、膜污染嚴(yán)重以及揮發(fā)性有機化合物（VOC）隨水蒸氣滲透等挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)方法如高級氧化、電化學(xué)處理等雖能部分解決VOC問題，但成本高、操作復(fù)雜，且難以在膜內(nèi)實現(xiàn)VOC的有效截留。

近日，北京理工大學(xué)王博、趙爽、馮霄合作團隊提出了一種基于ZIF-8金屬有機框架材料的高性能復(fù)合膜，成功實現(xiàn)了高通量、抗污染與VOC捕獲的協(xié)同提升。該膜通過ZIF-8的晶體相變機制捕獲VOC，并利用其疏水微孔中配體擺動效應(yīng)促進水分子蒸發(fā)，顯著提高了膜蒸餾效率。在92%的ZIF-8負(fù)載量下，該膜在處理10.5 wt%鹽水時通量達到71.8 L m?2 h?1 bar?1，優(yōu)于傳統(tǒng)膜5倍以上，且能在900小時內(nèi)保持穩(wěn)定運行，無需頻繁再生。相關(guān)論文以“High-flux and anti-fouling membrane distillation membrane with VOC capture ability enabled by ZIF-8”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究人員通過調(diào)控ZIF-8的合成條件，制備了三種不同晶相組成的ZIF-8變體（ZIF-8-1、ZIF-8-2和ZIF-8-3）。其中，ZIF-8-2在甲苯吸附實驗中表現(xiàn)出獨特的階梯式吸附行為，且在60°C下吸附的甲苯難以脫附，這一現(xiàn)象源于甲分子誘導(dǎo)的晶相轉(zhuǎn)變——由I-43m相向更穩(wěn)定的Cm相轉(zhuǎn)變。DFT計算進一步揭示，Cm相中甲苯與框架之間的結(jié)合能更高（66.73 kJ mol?1），從而實現(xiàn)了VOC的高效捕獲。

圖1 | 不同ZIF-8變體中甲苯誘導(dǎo)的晶體相變 a) ZIF-8-2的PXRD Rietveld精修結(jié)果，插圖為三種晶相的相對組成比例； b) 25°C下ZIF-8-1、ZIF-8-2和ZIF-8-3的甲苯吸附曲線； c) 60°C下三種ZIF-8的甲苯吸附行為； d) 通過PXRD精修確定的原始、甲苯飽和和再生狀態(tài)下三種ZIF-8的晶相組成比例； e) 通過周期性DFT計算得到的甲苯在三種ZIF-8晶相中的結(jié)合能； f) 甲苯誘導(dǎo)ZIF-8從I-43m相轉(zhuǎn)變?yōu)镃m相的示意圖，Cm相具有更高的剛性。

為了將ZIF-8應(yīng)用于膜材料，團隊開發(fā)了TIPS-HoP（熱誘導(dǎo)相分離-熱壓）技術(shù)，制備出ZIF-8負(fù)載量高達92%的混合基質(zhì)膜（MMM）。該膜具有1670 m2 g?1的高比表面積和149°的水接觸角，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和抗?jié)櫇衲芰Α?/strong>通過表面涂覆低表面能物質(zhì)FDTS，進一步提升了其抗油污染能力，乙醇和礦物油接觸角分別提升至101°和103°。

圖2 | ZIF-8 PE MMM-92%-FDTS的制備流程與結(jié)構(gòu)表征 a) 制備過程示意圖； b) 不同ZIF-8負(fù)載量膜的PXRD圖譜； c) N?吸附曲線； d) 水接觸角變化； e) ZIF-8 PE MMM-92%的SEM圖像； f) 高分辨率C1s XPS譜； g) 氟化前后N?吸附曲線對比； h) 膜截面SEM及Zn、F元素分布圖； i) 氟化前后不同液體接觸角變化。

在真空膜蒸餾（VMD）測試中，該膜在10.5 wt%鹽水中實現(xiàn)了68 L m?2 h?1的高通量，并保持產(chǎn)水電導(dǎo)率在8–10 μS cm?1。即便在31.5 wt%的高鹽條件下，通量仍達50 L m?2 h?1，遠優(yōu)于商用PVDF膜。更令人印象深刻的是，該膜對甲苯等VOC具有出色截留能力，在200 ppm甲苯中，滲透側(cè)甲苯濃度低于檢測限（2 ppb），且可通過低溫水蒸氣再生重復(fù)使用。

在抗污染測試中，即使在高濃度SDS或礦物油存在下，該膜仍保持穩(wěn)定的脫鹽性能，而對比膜則出現(xiàn)明顯潤濕和通量下降。實際電廠頁巖氣廢水處理實驗進一步驗證了其在實際水體中的適用性和穩(wěn)定性。

圖3 | 脫鹽性能評價 a) ZIF-8 PE MMM-92%-FDTS在70°C下900小時性能測試； b) 平行堆疊膜組件產(chǎn)水性能對比； c) 鹽濃度對脫鹽性能的影響； d) 與文獻報道的VMD膜性能對比； e) 甲苯在滲透側(cè)濃度隨時間變化； f) 五次循環(huán)中甲苯吸附性能； g) 含SDS鹽水中的通量與脫鹽率； h) 含礦物油鹽水中的性能； i) 實際電廠與頁巖氣廢水處理效果。

分子動力學(xué)模擬表明，ZIF-8中咪唑配體的自由旋轉(zhuǎn)破壞了水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提升了水分子蒸發(fā)速率。能壘分析顯示，ZIF-8 PE MMM將蒸發(fā)分離能降至1955 J g?1，低于SiO?對照膜的2316 J g?1，從能量角度證實了其高效蒸發(fā)的機理。

圖4 | 蒸發(fā)增強機制 a) 固定與自由旋轉(zhuǎn)咪唑配體的ZIF-8表面水分子逃逸數(shù)量對比； b) 氫鍵數(shù)量比例隨時間變化； c) 0、200、500 ps時水分子在兩種ZIF-8表面的蒸發(fā)快照。

該研究不僅揭示了ZIF-8在VOC捕獲與水蒸發(fā)增強中的雙重機制，更為設(shè)計下一代高性能膜蒸餾材料提供了重要思路。未來將進一步探索多種MOF結(jié)構(gòu)以優(yōu)化VOC吸附性能，并開發(fā)可規(guī)?；苽涔に?，推動該技術(shù)在實際水處理中的應(yīng)用。

來源：高分子科學(xué)前沿

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