在可充電鋰電池（LIBs）中，電解質(zhì)—電極界面的固體電解質(zhì)界面（SEI）是保障可逆運(yùn)行的關(guān)鍵，但其低結(jié)晶度和高度敏感的特性使得精確解析化學(xué)組成長期受限。盡管LiF因其寬電化學(xué)窗口、高機(jī)械強(qiáng)度和高表面能而被廣泛視為“優(yōu)質(zhì)”SEI成分，然而體相LiF的離子電導(dǎo)率僅為10?7–10?14 S cm?1，這與其在電池中的優(yōu)異表現(xiàn)相矛盾；已有工作還指出納米尺度的LiFSEI在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上顯著偏離體相。為彌補(bǔ)這一關(guān)鍵認(rèn)知缺口，

鑒于此，西湖大學(xué)向宇軒（出生于94年）、朱一舟和復(fù)旦大學(xué)宋云合作LiF為例，采用固體核磁（NMR）等手段，針對SEI中LiF的原子級局域環(huán)境開展系統(tǒng)研究。通過19F固體核磁發(fā)現(xiàn)，SEI中的“LiF”并非單一相，而是源于有限固溶的LiF–LiH體系，形成H富集相LiH1?yFy與F富集相LiF1?xHx；該認(rèn)識經(jīng)6Li同位素NMR、同步輻射XRD與冷凍電鏡（cryo-EM）交叉驗(yàn)證。在多種電解液體系中，高庫侖效率（CE）條件下H富集相占優(yōu)；計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表明LiF–LiH固溶體的離子傳導(dǎo)優(yōu)于純LiF。以此為基礎(chǔ)，構(gòu)筑的LiH1?yFy富集涂層在鋰金屬電池中較LiF富集涂層表現(xiàn)出更低極化與更長壽命。該工作修正了對SEI中LiF“單一相”的傳統(tǒng)理解，并為界面設(shè)計(jì)提供新思路。相關(guān)研究成果以題為“Probing the heterogeneous nature of LiF in solid–electrolyte interphases”發(fā)表在最新一期《nature》上。

朱一舟、向宇軒、 宋云

【不對稱19F NMR信號揭示未知氟環(huán)境】

以4 M LiFSI/DME為模型電解液，作者在Cu||LiFePO?“無陽極”電池中循環(huán)后收集SEI，使用19F MAS NMR觀測到55 ppm（殘余FSI?）與≈?200 ppm（通常歸屬為LiF）的兩主峰，但所謂“LiF”峰明顯不對稱，可解卷積為F1（?195 ppm）與F2（?203 ppm）（圖1b），其中F2對應(yīng)LiF樣品位移，F(xiàn)1則不匹配已知SEI含氟物種，提示存在未知的局域F環(huán)境（圖1c–d）。該F1信號與循環(huán)次數(shù)、結(jié)構(gòu)配置及電解液配方無關(guān)，卻在高CE電解液（如1 M LiTFSI/DOL:DME + 2% LiNO?、1.5 M LiFSI/DME:TTE、4 M LiFSI/DME）中更顯著（圖1a給出常見SEI模型）。作者據(jù)此排除了LiF多形體的可能，提出F1源自異質(zhì)原子引入所致的局域環(huán)境變化。

圖1.使用4MLiFSI/DME電解質(zhì)在循環(huán)“無陽極”電池中收集的SEI的19FMASNMR光譜

【與LiF1?xHx的光譜匹配】

為確定F1歸屬，作者利用6Li–19F HETCOR發(fā)現(xiàn)F1與位于≈?0.1 ppm的6Li（接近LiH的6/7Li化學(xué)位移約0.2 ppm）相關(guān)，而F2與位于?0.9 ppm的6Li（LiF特征）相關(guān)（圖2a）。1H–19F HETCOR進(jìn)一步顯示F1與≈3.8–4.0 ppm的1H相關(guān)，且F1對空氣敏感并在高電壓正極表面缺失，均與氫化物（H?）化學(xué)特性一致（圖2b）。作者合成系列（1?x）LiF–(x)LiH標(biāo)準(zhǔn)樣并進(jìn)行19F NMR：隨x增大，?203 ppm峰逐步低場移動，并在x = 0.8出現(xiàn)與F1同位移的?195 ppm峰（圖2c）；極高H含量樣品LiF0.05H0.95中?195 ppm占主導(dǎo)。比較顯示SEI的光譜特征更接近LiH0.8F0.2而非純LiF（圖2d–e）。cryo-EM/EELS亦更吻合LiH0.9F0.1特征，而Na體系的SEI同樣出現(xiàn)類似的低場不對稱展寬，正極CEI則未見該特征，進(jìn)一步限定了該信號的界面與還原環(huán)境屬性。

圖2.通過固態(tài)NMR對LiFSEI和LiF1?xHx進(jìn)行光譜匹配

【LiH–LiF的“有限固溶”與相分離】

19F–19F RFDR實(shí)驗(yàn)未見F1與F2的交叉峰，表明二者在納米尺度來源于不同相（圖3a）。同步輻射XRD在≈38°、45°、65°處出現(xiàn)三主峰（對應(yīng)（111）、（200）、（220）），可分解為位于LiF與LiH之間的兩組峰，指示F富相LiF1?xHx與H富相LiH1?yFy共存（圖3b）；標(biāo)準(zhǔn)樣XRD顯示當(dāng)x≤0.6保持單相氟化物晶格，x＞0.6時(shí)出現(xiàn)固溶受限而相分離（圖3c），與熱力學(xué)分析一致。第一性原理計(jì)算給出Li?空位遷移勢壘：LiF為0.738 eV，LiH為0.586 eV（圖3d），暗示H富局域環(huán)境有利于Li?傳輸；實(shí)驗(yàn)亦觀察到經(jīng)H?“摻入”后（1?x）LiF–(x)LiH的離子電導(dǎo)較LiF顯著提升。

圖3.SEI樣品中富H和富F的相分離

【超越“LiF富集”的SEI設(shè)計(jì)】

作者指出，傳統(tǒng)XPS難以區(qū)分LiF與LiH–LiF固溶體（X射線誘導(dǎo)分解亦會生成LiF信號），而NMR可無損定量H富/ F富相比例。以F1%（F1積分面積占F1 + F2之比）表征H富相占比，可見F1%與平均CE呈正相關(guān)（圖4a）。為直接比對，作者在聚合物基體中分別構(gòu)筑LiF與LiH1?yFy涂層：截面SEM顯示兩者均與金屬鋰良好貼合（圖4b），但在Li||Li對稱電池中，LiH1?yFy涂層顯著降低電壓滯后與界面阻抗，并在全電池中獲得更長循環(huán)壽命；其臨界電流密度最高，可在63 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)>200圈（圖4c及補(bǔ)充數(shù)據(jù)）。這驗(yàn)證了H富相在提升界面?zhèn)鲗?dǎo)與循環(huán)穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢。

圖4.超越富含LiF的SEI設(shè)計(jì)

【影響與方法學(xué)啟示】

該工作強(qiáng)調(diào)NMR在SEI研究中的穩(wěn)定性與代表性：對各電解液重復(fù)三次測量均無信號衰減，提供了與局域成像（如cryo-TEM）互補(bǔ)的體平均信息。作者也指出，雖已將F1與LiF–LiH固溶體建立關(guān)聯(lián)，但不排除其他SEI成分與LiF相互作用的可能；LiF–LiH固溶體的形成機(jī)理仍待澄清。此外，溶劑化結(jié)構(gòu)可調(diào)控H/F比例：例如4 M LiFSI/FEC更傾向形成F富相，而4 M LiFSI/DME易得H富相，為界面可設(shè)計(jì)化提供了可行路徑。

【結(jié)論與展望】

綜上，作者以19F/6Li固體NMR為核心，聯(lián)合同步輻射XRD與cryo-EM，證實(shí)SEI中所謂“LiF”實(shí)為有限固溶的LiF–LiH兩相體系：H富相LiH1?yFy與F富相LiF1?xHx在納米尺度共存，其中H富相占優(yōu)與更高CE密切相關(guān)；計(jì)算與實(shí)驗(yàn)均表明H富局域環(huán)境可顯著降低Li?遷移勢壘、提升離子傳導(dǎo)。基于這一修正認(rèn)知，作者提出以調(diào)控H/F比為抓手的界面工程策略，并以LiH1?yFy富集涂層的器件驗(yàn)證展示其在鋰金屬電池中的顯著性能優(yōu)勢。未來亟需闡明固溶體的生成路徑與調(diào)控規(guī)律，探索其在其他負(fù)極體系中的普適性，以期為高能量密度電池的電解質(zhì)—電極界面設(shè)計(jì)提供新范式。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>