科學家首次合成主族金屬羰基配合物

在過去的150多年中，過渡金屬與一氧化碳（CO）形成的羰基配合物已成為工業(yè)催化與化學合成的基石，然而對于s-和p-塊主族金屬而言，在近常溫條件下穩(wěn)定配位CO仍是一個巨大挑戰(zhàn)。這是由于主族金屬的前線軌道能隙較寬，難以實現(xiàn)類似過渡金屬中那樣有效的σ捐贈與π反饋鍵協(xié)同作用，導致其羰基配合物極不穩(wěn)定甚至無法分離。

近日，牛津大學Simon Aldridge教授首次報道了一種可分離、結晶性的主族金屬錫羰基配合物，并成功實現(xiàn)了其向卡賓穩(wěn)定錫原子的異構化。具體來說，他們利用具有強σ給電子特性的硼基配體，合成了硼基錫烯化合物 (Boryl)?Sn，該化合物在低溫下可逆地與CO配位形成羰基加合物，并在升溫后重排生成一種新型的錫乙烯亞基結構，即卡賓穩(wěn)定的零價錫原子。相關論文以“A main- group metal carbonyl complex: Structure and isomerization to a carbene- stabilized tin atom”為題，發(fā)表在

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研究人員首先合成了硼基錫烯化合物(Boryl)?Sn（1），其在低溫（-30°C）下與CO反應生成紅色的羰基加合物 (Boryl)?Sn–CO（2），該過程可通過核磁共振譜監(jiān)測并且是可逆的。通過X射線晶體學分析，化合物2的結構得到明確表征：CO分子以略微彎曲的角度（∠Sn–C–O = 165.8°）配位于錫中心，Sn–C鍵長為2.282 ?，明顯長于共價半徑之和，而C–O鍵長（1.123 ?）與自由CO接近，表明其鍵強并未顯著減弱。紅外光譜中CO伸縮振動頻率為2016 cm?1，相較于自由CO（2143 cm?1）發(fā)生紅移，但幅度小于某些硅羰基加合物，說明反饋鍵作用較弱。

圖1: 與本研究中相關的主族元素羰基配合物實例。Trip為2,4,6-三異丙基苯基，Ar*為4-甲基-2,6-雙(二(4-叔丁基苯基)甲基)苯基。

理論計算進一步揭示了其電子結構特點：自然鍵軌道（NBO）分析表明，CO向錫的空軌道（主要為5p?）的σ貢獻了183.4 kcal/mol的作用能，而錫向CO π*軌道的反饋僅貢獻約17.7 kcal/mol，這與可逆配位的實驗現(xiàn)象一致。此外，分子中的原子量子理論（QTAIM）顯示Sn–C鍵的電子密度較低，也支持較弱的共價作用。

圖2: （A）錫羰基配合物2的合成與后續(xù)反應性。（B）通過X射線晶體學確定的固態(tài)下化合物2的分子結構。氫原子已省略，Dipp基團以線框形式顯示；熱橢球體繪制于50%概率水平。關鍵鍵長（?）與鍵角（°）：Sn–C 2.282(2), C–O 1.123(3), Sn–B 2.291(2), 2.304(2), C–Sn–B 89.8(1), 91.3(1), Sn–C–O 165.8(1), B–Sn–B 118.1(1)。（C）通過X射線晶體學確定的固態(tài)下化合物3的分子結構。氫原子和第二個無序組分已省略，Dipp基團以線框形式顯示；熱橢球體繪制于50%概率水平。關鍵鍵長（?）與鍵角（°）：Sn–C 2.096(3), B–O 1.361(5), C–O 1.419(4), C–B 1.550(5), B–C–O 114.9(3), B–C–Sn 115.9(2), O–C–Sn 129.2(2)。

圖3: 化合物2的NBO二階微擾理論（SOPT）分析。（A）電子從NBO 72（CO σ供體軌道）捐贈至NBO 230（錫空軌道），相互作用能為183.4 kcal/mol。（B）電子從NBO 70（錫孤對電子）捐贈至NBO 234（CO π*系統(tǒng)），相互作用能為13.8 kcal/mol（另一個涉及正交CO π*軌道的n→π*反饋成分貢獻了額外的3.9 kcal/mol）。綠色和紫色疊加表示各軌道的相對相位[等值面：0.05任意單位（a.u.)]。

當溫度升高至0°C以上時，羰基加合物2發(fā)生重排，生成不對稱的錫乙烯亞基化合物3。X射線晶體結構顯示，該分子中含有一個短Sn–C鍵（2.096 ?），介于典型單鍵與雙鍵之間，并伴有錫與鄰近芳環(huán)碳原子的弱相互作用。核磁共振數(shù)據(jù)（如11?Sn–13C耦合常數(shù)為748 Hz）進一步支持錫-碳多重鍵的存在。研究人員通過自然共振理論（NRT）、電子定位函數(shù)（ELF）和軌道分析等手段，證實了該結構可描述為一個三線態(tài)卡賓與三線態(tài)錫原子形成的 Sn=C 雙鍵體系，類似于經(jīng)典的Schrock型卡賓配合物。

圖4: （A）化合物3的HOMO和（B）LUMO軌道。（C）通過自然共振理論（NRT）計算得出的3的主要共振結構。藍色和紅色疊加表示各軌道的相對相位[等值面：0.05任意單位（a.u.)]。

機理研究表明，2至3的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了一個類似于Fischer卡賓合成路徑的遷移插入過程：首先發(fā)生硼基向CO碳的遷移，形成硼酰中間體（Int），隨后另一硼基參與B–O鍵形成，經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)最終得到產(chǎn)物3。盡管該中間體未能分離，但使用異腈類似物反應時可分離得到相應的插入產(chǎn)物，為該機理提供了實驗支持。

圖5: DFT計算得出的2轉(zhuǎn)化為3的反應機理。從異腈加合物 (Boryl)?Sn–CNXyl（2′）出發(fā)的相應轉(zhuǎn)化路徑以灰色顯示。

這項研究不僅首次實現(xiàn)了主族金屬羰基配合物的分離與表征，還展示了其通過經(jīng)典過渡金屬化學中的反應步驟，轉(zhuǎn)化為卡賓穩(wěn)定的單金屬原子結構。該突破為主族金屬催化提供了新思路，預示著主族元素化合物在模擬過渡金屬反應性方面具有廣闊前景。

來源：高分子科學前沿

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