近年來，納米流體系統(tǒng)中離子傳輸?shù)恼{(diào)控已成為能量收集、海水淡化、離子電子學(xué)等新興技術(shù)的關(guān)鍵。尤其是濕氣發(fā)電機(jī)（MEGs），能夠從大氣中吸收水分并誘發(fā)離子解離與遷移，從而產(chǎn)生電能。然而，現(xiàn)有的器件往往受限于載流子產(chǎn)生不足、性能不穩(wěn)定以及材料吸濕性與電荷選擇性之間的權(quán)衡問題，制約了其在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展。

近日，蘇州大學(xué)張曉宏教授、劉瑞遠(yuǎn)特聘教授合作，提出了一種基于三層結(jié)構(gòu)（p-i-n）的納米流體離子二極管，成功實(shí)現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的濕氣能量收集與離子邏輯功能。該器件由帶正電織物、氯化鋰摻雜的中性織物和帶負(fù)電織物組成，中間的中性層有效促進(jìn)水分吸收與離子解離，而兩側(cè)的帶電層則通過氧化石墨烯（GO）納米通道建立內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)陰陽離子的定向傳輸。該裝置在環(huán)境條件下可產(chǎn)生約1.38 V的電壓和35 μA cm?2的電流，且在使用活性金屬電極時(shí)峰值電壓可達(dá)1.6 V，穩(wěn)定運(yùn)行超過600小時(shí)。此外，該器件還展現(xiàn)出優(yōu)異的離子整流特性，可用于構(gòu)建離子邏輯門，為自驅(qū)動(dòng)離子電子系統(tǒng)提供了全新平臺(tái)。相關(guān)論文以“A Trilayer Nano?uidic Ionic Diode for High-Performance Moisture-Enabled Energy Harvesting and Ionic Logic Operations”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)受p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池的啟發(fā)，將中性的吸濕層（i層）夾在帶正電（p型）和帶負(fù)電（n型）的GO改性織物之間，形成三明治結(jié)構(gòu)。通過層層自組裝工藝，每一功能層均具有良好的透氣性和自支撐性。p型和n型織物分別通過PEDOT:PSS和PDDA改性實(shí)現(xiàn)負(fù)電和正電特性，其中性層則采用PVA-LiCl復(fù)合材料，兼具高吸濕性和離子導(dǎo)電性。

圖1. 三層p-i-n MEG的示意圖與表征 A) 雙層p-n結(jié)與三層p-i-n離子二極管的結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖； B) 基于織物的p-i-n MEG示意圖； C) p-i-n MEG的光學(xué)圖像； D) p-i-n MEG的截面SEM圖像； E) 原始單纖維的SEM圖像與元素分布； F) GO涂層纖維的SEM圖像與元素分布； G) PEDOT:PSS改性GO/纖維的SEM與元素分布； H) PDDA改性GO/纖維的SEM與元素分布； I) 功能材料的Zeta電位，驗(yàn)證表面改性效果。

在性能方面，研究顯示，引入PVA-LiCl中間層后，器件的濕氣吸收量提高了三倍，絕對(duì)吸濕量提高了四倍。電化學(xué)阻抗譜表明，該層顯著降低了系統(tǒng)阻抗，并隨著LiCl負(fù)載比例的增加，電流、電壓和離子電導(dǎo)率均明顯提升。當(dāng)PVA與LiCl質(zhì)量比為1:2時(shí)，器件表現(xiàn)出最佳的電輸出和運(yùn)行穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，通過對(duì)比不同中間層材料的性能，研究團(tuán)隊(duì)驗(yàn)證了吸濕性與離子電導(dǎo)對(duì)發(fā)電性能的關(guān)鍵作用。

圖2. 功能層與器件的特性與性能 A) 三層二極管策略用于高效濕氣誘導(dǎo)能量收集的示意圖； B) 不同PVA與LiCl質(zhì)量比下吸濕層的吸濕能力； C) 含與不含PVA-LiCl層（質(zhì)量比1:2）的MEG吸濕能力對(duì)比； D) 含與不含PVA-LiCl/織物（質(zhì)量比1:2）的二極管MEG的電化學(xué)阻抗譜分析； E) 不同中間層結(jié)構(gòu)器件在≈75% RH和≈25°C下的電壓信號(hào)； F) p-i-n MEG在低濕度（≈10% RH）下對(duì)人體呼吸的電流響應(yīng)； G) p-i-n MEG的開路電壓（VOC）； H) p-i-n MEG的短路電流密度（JSC）； I) 三層MEG與已報(bào)道雙層MEG及不對(duì)稱MEG的VOC和JSC對(duì)比。

在機(jī)理研究方面，團(tuán)隊(duì)通過EDS元素映射和數(shù)值模擬驗(yàn)證了離子在p-i-n結(jié)構(gòu)中的選擇性傳輸行為。模擬結(jié)果表明，在內(nèi)建電場(chǎng)和Debye屏蔽效應(yīng)的共同調(diào)控下，陰離子傾向于在p型區(qū)域積累，而陽離子則在n型區(qū)域富集。使用不同電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)，LiCl因其較高的擴(kuò)散系數(shù)和離子遷移率，表現(xiàn)出最優(yōu)的發(fā)電性能。

圖3. 三層p-i-n MEG的工作機(jī)制 A) 發(fā)電機(jī)制及載流子生成與傳輸示意圖； B) 含與不含GO及中間PVA-LiCl層的基準(zhǔn)器件性能對(duì)比； C) p-i-n MEG截面方向的EDS元素分布圖； D) 基于Zeta電位按Gouy-Chapman理論計(jì)算得到的改性GO/織物表面電荷密度，插圖為模擬三層MEG內(nèi)離子分布的二維模型； E) 陽離子（K?）與陰離子（Cl?）的模擬分布； F) 三層p-i-n結(jié)構(gòu)內(nèi)的濃度分布； G) 多種具有電離官能團(tuán)的聚電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)； H) 基于不同帶電織物構(gòu)建的p-n MEG和p-i-n MEG在≈75% RH和室溫下的電輸出。

該三層器件還展現(xiàn)出顯著的離子整流特性，其整流比隨偏壓增加而略有上升。在正向偏壓下，器件呈現(xiàn)“開啟”狀態(tài)，電流顯著增長(zhǎng)；而在反向偏壓下達(dá)–2 V時(shí)則出現(xiàn)擊穿。該二極管行為使得器件能夠用于構(gòu)建離子邏輯門，如OR門和AND門，實(shí)現(xiàn)基本的邏輯運(yùn)算功能，為離子電路的發(fā)展提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

圖4. 基于三層p-i-n離子二極管的離子整流與離子邏輯門 A) p-i-n MEG在不同方波電壓下的電流響應(yīng)； B) 離子二極管內(nèi)離子積累與耗盡的示意圖； C) p-i-n MEG在5 Hz方波電壓下的性能穩(wěn)定性； D) 邏輯門控制的機(jī)理示意圖； E) 離子OR門電路圖； F) 離子AND門電路圖； G) 基于MEG的離子OR門和AND門的輸入與輸出信號(hào)。

在應(yīng)用方面，單個(gè)p-i-n MEG單元的最大功率密度可達(dá)7 μW cm?2，五個(gè)單元串聯(lián)后可產(chǎn)生7 V電壓，能在300秒內(nèi)將1 mF電容器充電至7 V。通過將碳電極替換為鋁電極，電流密度提升至400 μA cm?2，器件在600小時(shí)后仍能保持80%的峰值電壓輸出。此外，該裝置具有良好的柔韌性和折疊適應(yīng)性，可通過折紙技術(shù)（Miura-ori）實(shí)現(xiàn)模塊化集成，并為智能手機(jī)等便攜設(shè)備提供短暫電力支持。

圖5. 三層p-i-n MEG的集成與應(yīng)用 A) p-i-n MEG連接可變電阻時(shí)的電壓與電流密度； B) 串聯(lián)p-i-n MEG的電壓性能； C) 商用電容器由1個(gè)和5個(gè)MEG單元充電的電壓-時(shí)間曲線； D) 使用碳-鋁對(duì)電極的p-i-n MEG在超過600小時(shí)內(nèi)的連續(xù)電壓輸出（≈75% RH，≈25°C），插圖為不同工作時(shí)間段的電壓曲線； E) 折疊器件的示意圖； F) 折疊器件的光學(xué)照片與電壓輸出； G) 由MEG與電容器集成供電的智能手機(jī)充電場(chǎng)景。

該研究成功設(shè)計(jì)并制備了一種具有高輸出性能和穩(wěn)定性的三層離子二極管型濕氣發(fā)電機(jī)，有效結(jié)合了吸濕發(fā)電與離子邏輯功能，為下一代自驅(qū)動(dòng)離子電子系統(tǒng)提供了重要的設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。未來，該平臺(tái)有望在可持續(xù)能源采集和智能離子器件中發(fā)揮廣泛作用。

來源：高分子科學(xué)前沿

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