1、馮小明院士/劉小華教授/董順喜教授團(tuán)隊(duì)JACS：喹啉、吲哚與雙環(huán)[1.1.0]丁烷的不對(duì)稱去芳香化[2+2]環(huán)加成

可見光誘導(dǎo)（雜）芳烴的去芳香化環(huán)加成反應(yīng)因反應(yīng)效率和選擇性高、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。盡管如此，由于涉及區(qū)域、非對(duì)映、對(duì)映等多種選擇性控制，可見光誘導(dǎo)（雜）芳烴的直接不對(duì)稱去芳香化環(huán)加成反應(yīng)難度高，研究報(bào)道少。鑒于取代基立體電子性質(zhì)顯著影響芳環(huán)上電子自旋布居，進(jìn)而影響反應(yīng)的區(qū)域、非對(duì)映和立體選擇性控制，喹啉化合物的直接去芳香化環(huán)加成反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性。

圍繞上述問題，馮小明院士/劉小華教授/董順喜教授團(tuán)隊(duì)，基于可見光誘導(dǎo)和環(huán)張力釋放策略，利用研究團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)的馮氏手性雙氮氧-金屬配合物催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了喹啉與雙環(huán)[1.1.0]丁烷衍生物的直接去芳香化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。通過對(duì)手性雙氮氧配體的系統(tǒng)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同區(qū)域選擇性的反應(yīng)優(yōu)異的手性控制。上述體系還能拓展至異喹啉、萘、吲哚、苯并噻吩等多類芳烴，為芳烴稠合雙環(huán)[2.1.1]丁烷（BCHs）化合物的合成提供了簡(jiǎn)潔高效的新路徑。

相關(guān)成果以“Asymmetric Dearomative [2+2] Photocycloaddition of Quinoline and Indole Derivatives with Bicyclo[1.1.0]butanes”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society，四川大學(xué)為第一單位，我院2023級(jí)博士研究生楊佳（實(shí)驗(yàn)部分）和博士后楊龍清（理論計(jì)算部分）為本文共同一作。馮小明院士、劉小華教授、董順喜教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、四川省自然科學(xué)基金等經(jīng)費(fèi)支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12057

2、余達(dá)剛/宋磊合作發(fā)表Angew：可見光催化CO2參與的芐胺α-C(sp3)–H羧基化反應(yīng)

二氧化碳（CO 2 ）作為一種無毒、廉價(jià)且可再生的理想C1合成子，其催化轉(zhuǎn)化制備高附加值羧酸化學(xué)品，具有重要意義。另一方面，α-氨基酸不僅是構(gòu)成多肽和蛋白質(zhì)的基本單元，其結(jié)構(gòu)也廣泛存在于眾多天然產(chǎn)物、生物活性分子和藥物分子中，其合成具有重要價(jià)值且備受關(guān)注。目前，利用CO 2 作為羧基源合成α-氨基酸的方法中，往往需要使用當(dāng)量金屬試劑、高壓CO 2 或預(yù)官能團(tuán)化的胺類底物。相較而言，伯胺氮原子α-C(sp 3 )–H直接羧基化合成該類氨基酸則具有更高的原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性，更符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。然而，伯胺氧化電勢(shì)相對(duì)較高且易過度氧化，其α-C(sp 3 )–H直接羧基化盡管極具吸引力，但也面臨極大的挑戰(zhàn)。因此，亟待開發(fā)溫和條件下CO 2 參與的伯胺α-C(sp 3 )–H羧基化反應(yīng)，合成高附加值的α-氨基酸。

四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院余達(dá)剛教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于溫和條件下CO2的高效活化及高選擇性轉(zhuǎn)化研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open. 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124; Acc. Chem. Res. 2024, 57, 2728. 代表性論文：Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2022, 5, 832; Nature 2023, 615, 67; Nat. Catal. 2023, 6, 959; Nat. Synth. 2024, 4, 394.），在前期利用氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）策略實(shí)現(xiàn)可見光催化C(sp3)–H羧基化的研究基礎(chǔ)上（代表性論文：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21121； Nat. Catal. 2022, 5, 832；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28350），該團(tuán)隊(duì)與四川大學(xué)碳中和未來技術(shù)學(xué)院宋磊特聘副研究員合作，報(bào)道了可見光促進(jìn)CO2參與的芐胺α-C(sp3)-H直接羧基化反應(yīng)，高效合成了一系列重要的非天然α-氨基酸。機(jī)理研究表明由底物和CO2原位形成的氨基甲酸鹽經(jīng)歷分子間HAT過程得到胺基α位碳自由基，隨后單電子還原形成碳負(fù)離子親核進(jìn)攻CO2，最終酰胺化得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中CO2不僅作為反應(yīng)的羧基源，還充當(dāng)了伯胺的瞬態(tài)保護(hù)試劑。此外，還利用分子內(nèi)1,2-HAT策略，開發(fā)了一類無需外加HAT催化劑的酰胺α-C(sp3)?H鍵羧基化反應(yīng)，提高了該方法的合成實(shí)用性和通用性。

該研究以“Visible-Light-Driven α-C(sp3)?H Carboxylation of Primary Benzylamines with CO2 to Access α-Amino Acids”為題近日發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一單位，我院余達(dá)剛教授和四川大學(xué)碳中和未來技術(shù)學(xué)院宋磊特聘副研究員為共同通訊作者，化學(xué)學(xué)院博士研究生胡鑫龍，四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院/華西第四醫(yī)院廖黎麗特聘副研究員和化學(xué)學(xué)院專職博士后徐金誠為共同第一作者。衷心感謝國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳，四川大學(xué)及南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金的經(jīng)費(fèi)支持。同時(shí)感謝四川大學(xué)分析測(cè)試中心王曉燕老師、四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院測(cè)試平臺(tái)李靜老師和鄧冬艷老師提供的幫助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202515737

3、張帆課題組與多院校合作發(fā)表Nat. Commun.：廢棄聚烯烴自限域裂解，實(shí)現(xiàn)高效制備低碳烯烴

聚烯烴塑料（主要為聚乙烯PE和聚丙烯PP）因其優(yōu)異的性能和低廉的成本，占全球塑料產(chǎn)量的半壁江山。然而，其極高的化學(xué)惰性和穩(wěn)定的碳碳鍵，也使得其在自然環(huán)境中難以降解，大量廢棄物的累積造成了嚴(yán)重的“白色污染”和環(huán)境壓力。傳統(tǒng)的機(jī)械回收存在降級(jí)損耗、性能劣化的問題?；瘜W(xué)回收，特別是催化裂解技術(shù)，能將聚合物長(zhǎng)鏈“打碎”成小分子，被視為實(shí)現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)和升級(jí)回收的理想路徑。然而，現(xiàn)有技術(shù)大多直接借鑒石油煉制的經(jīng)驗(yàn)，面臨反應(yīng)溫度高（>700 °C）、能耗大、產(chǎn)物分布寬且選擇性差等瓶頸。其根本原因在于，忽視了高分子聚合物與低碳烴小分子在物理化學(xué)性質(zhì)上的本質(zhì)差異，尤其是其在反應(yīng)條件下獨(dú)特的熔融態(tài)行為。

近日，四川大學(xué)張帆教授和石科院李明豐高工、山西煤化所劉星辰和溫曉東研究員、北大馬丁教授團(tuán)隊(duì)合作，獨(dú)辟蹊徑，將研究焦點(diǎn)從“催化劑”轉(zhuǎn)向了“反應(yīng)物本身”。通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，本研究深入揭示了熔融聚乙烯與催化劑界面間的關(guān)鍵相互作用機(jī)制及其對(duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控作用?；谠摍C(jī)制，創(chuàng)新性地開發(fā)了一種聚烯烴自限域催化裂解新工藝，實(shí)現(xiàn)了廢棄聚烯烴向低碳烯烴的高效定向轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物收率超過65%。研究結(jié)果表明，在300°C的溫和反應(yīng)條件下，該工藝可使聚乙烯催化裂解產(chǎn)物中C?–C?烯烴的收率提高至67%，顯著優(yōu)于相同條件下常規(guī)低碳烴裂解過程的產(chǎn)物分布。更重要的是，通過改變催化劑/聚乙烯（C/P）質(zhì)量比條件，可有效抑制氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，減少烷烴和芳烴的生成。丙烯化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)表明，聚烯烴熔融層顯著抑制烯烴中間體的吸附。通過選擇性毒化沸石外表面酸性位點(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)聚烯烴裂解主要發(fā)生于沸石外表面，而低碳烴裂解則多在孔道內(nèi)部進(jìn)行。對(duì)比不同熔融指數(shù)（MFR）的聚乙烯原料發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的熔體流動(dòng)速率是影響產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素，其重要性甚至超過了催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)。高M(jìn)FR（流動(dòng)性好）的PE更能形成致密的包裹層，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的“自限域”效應(yīng)，獲得更高的烯烴選擇性。分子動(dòng)力學(xué)模擬從原子尺度揭示，長(zhǎng)鏈烴與沸石骨架之間存在強(qiáng)范德華作用，促使致密熔融層的形成。模擬還發(fā)現(xiàn)，聚乙烯熔融層對(duì)沸石表面Br?nsted酸位（BAS）具有空間限制作用：無包覆時(shí)丙烯可自由擴(kuò)散至孔道內(nèi)部，進(jìn)而引發(fā)副反應(yīng)生成C?–C?芳烴；而有PE包覆時(shí)，C?H?無法接觸酸位，有效阻隔副反應(yīng)路徑。隨著PE層厚度增加，C?H?在b軸方向的擴(kuò)散能力急劇下降。隨著PE層增厚，C?H?在沸石b軸方向的擴(kuò)散能力顯著下降。最后，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步考察了該自限域裂解工藝的實(shí)際應(yīng)用潛力。針對(duì)農(nóng)業(yè)地膜、包裝袋等多種來源的廢棄聚乙烯，該技術(shù)均表現(xiàn)出較高的烯烴收率。由于自限域效應(yīng)有效抑制副反應(yīng)，該工藝特別適用于工業(yè)化連續(xù)進(jìn)料工況，可長(zhǎng)期穩(wěn)定維持高烯烴選擇性。此外，將自限域裂解與催化重整工藝集成，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布的靈活調(diào)控，定向生成C?–C?輕烯烴和BTX芳烴，展現(xiàn)出良好的技術(shù)適應(yīng)性與集成能力。

該研究以“Efficient Conversion of Polyethylene to Light Olefins by Self-confined Cracking and Reforming”為題目發(fā)表在Nature Communication上，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一單位，化學(xué)學(xué)院張帆教授和石科院李明豐高工、煤化所劉星辰研究員、北大馬丁教授為本文共同通訊作者，博士研究生董忠文和石科院彭博教授是論文的共同第一作者。特別感謝國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳、和四川大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持，同時(shí)感謝我校分析測(cè)試中心和我院測(cè)試平臺(tái)在材料表征方面的大力支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63116-8

來源：四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院