導讀

近日，華東理工大學化學與分子工程學院曲大輝教授/童非副教授團隊在動態(tài)有機小分子晶體材料的形狀可控裁剪研究方面取得重要進展，相關成果以“Shear Force Cropping Organic Molecular Crystals Based on Adaptive Hydrogen Bonding Network Reconstructions”為題發(fā)表于《美國化學會志》（

Journalof the American Chemical Society

有機小分子晶體的形狀預測與精準構筑是材料科學領域的長期挑戰(zhàn)。由于晶體生長遵循能量最低原則，其最終形貌是結果導向的，難以通過堆積模式進行系統(tǒng)性設計和構筑。此外，大部分有機晶體通常被認為是脆性的、易碎的，其本征脆性使其難以在外力作用下進行精密加工。盡管可以通過精準的分子間力設計和調控，賦予有機小分子晶格動態(tài)柔性，已經(jīng)實現(xiàn)晶體在外力作用下的彎曲、承重、編織復雜形狀等柔性晶體的發(fā)展。然而，這些晶體的形狀可控編輯問題仍未解決，在受外部剪切力時仍易于沿能量最低的解理面斷裂，而非沿著外力方向發(fā)生期望的形變，這使得其形貌的精準控制依然未能實現(xiàn)。這些內在限制在很大程度上阻礙了小分子晶體的可控生長與可加工性，成為其在現(xiàn)代精準制造與高度集成化應用中的關鍵技術瓶頸。

近期，曲大輝與童非研究團隊報道了一種可以用日常普通剪刀任意裁剪形狀的有機小分子單晶。此晶體展現(xiàn)了包括三角波浪、半圓波浪、不規(guī)則五邊形及星形等復雜形狀的成功裁剪，無需激光刻蝕等復雜手段，無論是在直線還是曲線方向，以及多種溫度環(huán)境（包括液氮低溫處理后）均能形成邊緣清晰、表面平整的切口，且無隨機碎裂現(xiàn)象，以上證明了其具備任意形狀的精準裁剪能力。這種獨特的力學性能源于精巧的分子設計，該分子晶體的設計基于具有立體手性中心的硫辛酸衍生物，通過手性誘導的對稱性破缺效應，在原本剛性的分子晶格中引入了動態(tài)氫鍵網(wǎng)絡。這一網(wǎng)絡賦予了材料獨特的能量耗散機制，即當受到外部剪切力作用時，動態(tài)氫鍵能夠迅速重構以有效吸收和耗散剪切應力，從而在宏觀上維持晶體在剪切過程中的完整性。這種設計不僅克服了傳統(tǒng)有機晶體固有的脆性問題，也為其在功能器件等領域的實際應用提供了堅實基礎。

此外，該晶體還能有效抵御由光照引發(fā)的內部應力。其分子結構中含有光敏1,2-二硫戊環(huán)基團，在365 nm波長的紫外光激發(fā)下會發(fā)生自發(fā)開環(huán)聚合，這一化學過程在晶格內部引入了巨大的內應力。然而，動態(tài)氫鍵網(wǎng)絡仍能通過高效的結構重構來適應這種光生內應力，使得晶體在經(jīng)歷光化學反應后，依然能保持其長程有序的結構和完整的宏觀形貌。這一過程還伴隨著晶體宏觀物理性質的提升，其表面楊氏模量與硬度均有顯著增長。這項工作不僅展示了一種實現(xiàn)機械剪切晶體形狀的有效策略，也為開發(fā)新型光響應智能材料提供了富有價值的分子設計新思路。

圖片說明：立體手性中心誘導的對稱性破缺效應在動態(tài)二硫小分子的晶格中誘導形成動態(tài)的氫鍵網(wǎng)絡，在外部機械力或光生內應力下發(fā)生重構以耗散能量

該論文以華東理工大學為第一通訊單位，論文第一作者為化學與分子工程學院博士后林慧耀，通訊作者為曲大輝教授，Ben L. Feringa院士與童非副教授。該工作得到了田禾院士的悉心指導。該研究成果獲得國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市教委、上海市科委與費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心等資金支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c10822

來源：華東理工大學