前言

鋰作為一種輕質(zhì)金屬元素，具有較高的比熱容、化學(xué)活性活潑和氧化還原電位較高等優(yōu)異特性，在陶瓷、焊接、玻璃鋰合金、潤滑劑、電子工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著鋰離子電池在新能源汽車、便攜式電子設(shè)備及儲能系統(tǒng)中的廣泛使用，全球?qū)︿囐Y源的需求不斷增長，導(dǎo)致鋰資源短缺。因此，開發(fā)和應(yīng)用高效的鋰資源提取及回收技術(shù)對于滿足市場需求至關(guān)重要[1]。

鹽湖鹵水型鋰資源是鋰資源的主要儲存形式，占全球陸地鋰總儲量的80%左右。全球鹽湖鋰資源主要分布于南美“鋰三角”即智利、阿根廷和玻利維亞三國，其儲量占據(jù)全球鋰資源儲量的60%以上，其余鋰資源主要分布于美國和中國青藏高原地區(qū)。中國青藏高原地區(qū)擁有的鹽湖鋰資源約占國內(nèi)鋰資源總量的80%，其開發(fā)利用對于國內(nèi)鋰資源的保障，擺脫進(jìn)口依賴具有重要意義。因此，鹽湖提鋰技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注[2]。

然而，鹽湖中的鋰含量較低，存在大量的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等雜質(zhì)化合物，提取難度較大，導(dǎo)致鋰的回收率較低，還會造成大量的鎂資源浪費(fèi)。此外，鹽湖環(huán)境惡劣，如高鹽、高堿、低氧等條件也給提鋰技術(shù)帶來了諸多挑戰(zhàn)。目前，鹽湖鹵水提鋰方法有多種，如攤曬－沉淀法、煅燒浸取法、萃取法、吸附法、膜分離法和電化學(xué)法等，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，需要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的方法。

鹽湖提鋰方法

2.1攤曬－沉淀法[1]

攤曬-沉淀法是發(fā)展歷史悠久，應(yīng)用范圍廣泛，技術(shù)路線成熟的一種鹽湖提鋰方法。其具體原理大致可分為三步，先通過鹽田攤曬將鹽湖鹵水蒸發(fā)濃縮的同時除去部分鈉、鉀離子，隨后通過各自不同的工藝路線，除去B3+、Mg2+、SO42-等雜質(zhì)后，最后加入化學(xué)藥劑如碳酸鹽等對溶液中的鋰離子進(jìn)行沉淀獲得碳酸鋰。通過該方法能得到純度為50%-80%的粗碳酸鋰，經(jīng)提純后能達(dá)到99.6%的高純度。

攤曬－沉淀法工藝成熟、低成本、路線簡單、對環(huán)境影響較小，但對高鎂鋰比鹵水提取難度較大、對低品位鹵水鋰收率較低。

2.2煅燒浸取法[3]

煅燒浸取法的主要過程是將鹽湖鹵水蒸干，使鋰、鎂以硫酸鋰與氯化鎂以結(jié)晶混合物的形式析出，并將其在高溫（約550-710℃）下進(jìn)行煅燒，進(jìn)而將鎂鹽轉(zhuǎn)化為MgO。隨后加水洗滌-過濾，硫酸鋰與部分雜質(zhì)溶于水相，從而初步實(shí)現(xiàn)鋰鎂分離。后處理過程中，通過調(diào)控pH呈堿性，進(jìn)一步去除其余雜離子。最后，將含鋰溶液蒸發(fā)濃縮，加入純堿產(chǎn)生沉淀得到碳酸鋰。盡管煅燒法克服了鋰鎂分離的難題，但在焙燒環(huán)節(jié)需消耗大量的燃料、用水，并且在煅燒過程中會產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，不符合當(dāng)下綠色發(fā)展的需求，制約了該工藝的發(fā)展。

2.2萃取法[4]

萃取法是利用鋰離子在各種溶劑中溶解度的不同，通過選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將鋰離子提取到有機(jī)相中形成萃合物，從而與雜質(zhì)離子分開；隨后再通過反萃?。ㄏ疵摚┕ば?，得到富鋰溶液，進(jìn)一步深加工即可獲得所需鋰產(chǎn)品，而脫鋰后的有機(jī)溶劑又可返回萃取工序的循環(huán)利用。人們研究了各種不同的有機(jī)萃取劑（正丁醇、有機(jī)磷、丙烯酸乙酯、乙酸丁酯、二異丁基酮等）及其復(fù)合體系來回收鹵水中的鋰。

圖1：萃取法從鹵水中提鋰工藝流程圖

萃取法對鋰離子的選擇性較強(qiáng)，提取率往往在95%以上，且速率快，成本較低，但是大量使用有機(jī)溶劑造成的環(huán)境影響難以忽視。已經(jīng)有研究人員提出使用離子液體作為萃取劑替代有機(jī)溶劑，形成綠色體系，減小污染，并且選擇性高，能夠有效處理高鎂鋰比的鹵水；但是該方法研究時間不長，技術(shù)路線還不夠成熟，成本偏高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

2.3吸附法[5-6]

吸附法是采用具有高選擇性的吸附材料選擇性提取鹵水中的鋰，經(jīng)過鹽酸或水解吸并與其他雜質(zhì)分離，再通過濃縮、沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品。吸附法在低鋰濃度鹵水中對鋰離子有很好的選擇吸附性，具有生產(chǎn)成本低、提鋰效率高、易于工業(yè)化操作等優(yōu)勢?，F(xiàn)階段按吸附材料類型可分為鋁系吸附材料、錳系吸附材料和鈦系吸附材料等。

圖2：吸附法鹽湖鹵水提鋰工藝

鋁系吸附材料

鋁系吸附材料主要是合成對LiCl具有選擇性吸附能力的鋰鋁層狀雙氫氧化物（LDH）。LDH吸附材料在吸附過程中產(chǎn)生的空位對鹵水中的Li+具有選擇吸附活性，可實(shí)現(xiàn)鋰與鎂的分離。鋁系吸附材料是目前較為成熟、且唯一得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附材料。

雖然鋁系吸附材料在低鋰濃度、高鎂鋰比鹽湖中對Li+的選擇性高，但鋁系吸附材料對Li+吸附容量較低，且對鹵水中硫酸根離子含量要求較高等劣勢限制了鋁系吸附材料的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。鋁系吸附劑更多用于pH值在5~7的中性氯化物型鹽湖，不宜在酸性及堿性環(huán)境中使用。

錳系吸附材料

錳系吸附材料是一種尖品石型鋰錳氧化物，其主要是由鋰錳氧化物（LMO）經(jīng)過酸性溶液處理后，將鋰離子脫出，并形成能夠選擇性地與鋰結(jié)合的空腔。錳系吸附材料對鋰離子具有較高的吸附速率以及出色的交換容量。

錳系吸附材料的優(yōu)勢在于吸附量以及對Li+的吸附速率高，但錳系吸附材料的金屬-氧鍵作用力弱，在吸附-脫附過程中容易發(fā)生Mn2+、Mn3+的歧化反應(yīng)，導(dǎo)致吸附材料的結(jié)構(gòu)破壞，溶損率較高（平均2%~5%），循環(huán)性能差（約為10），且重金屬離子對環(huán)境污染較高。錳系吸附材料研究重點(diǎn)在于提高其吸附-脫附過程的化學(xué)穩(wěn)定性。

鈦系吸附材料

鈦系吸附材料通常以TiO2和Li2CO3為鈦源和鋰源，通過合成層狀Li2TiO3前驅(qū)體，并經(jīng)酸化脫鋰得到。鈦系吸附材料中Ti-O鍵能較大，因此鈦系吸附材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在吸附-脫附過程中溶損少。

相較于鋁系和錳系吸附材料，鈦系吸附材料穩(wěn)定性較好，吸附容量大，并且吸附-脫附過程溶解損失小。但鈦系吸附材料滲透率和吸附速率較低，吸附周期長等劣勢限制了鈦系材料在工業(yè)中的應(yīng)用。

吸附法具有分離效果好、對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。但吸附劑在吸附鋰離子后會產(chǎn)生溶損，影響吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)利用性。此外，吸附劑的循環(huán)利用也會導(dǎo)致其性能逐漸下降，從而影響吸附效果和鋰的回收率，需要再生方可使用，成本較高。

2.4膜分離法[6]

膜分離法主要借助離子交換膜或納濾膜等膜材料的選擇透過性，在機(jī)械壓力或化學(xué)位差的推動力作用下，實(shí)現(xiàn)對鹽湖鹵水中鎂離子和鋰離子的選擇性分離。膜分離工藝通常包括微濾、超濾等預(yù)處理工序，以濾除鹵水中大分子有機(jī)物及固體顆粒物質(zhì)，在進(jìn)行膜分離工序前，需利用淡水將鹵水稀釋至一定濃度(鹽濃度約為30g/L)，膜分離后的富鋰溶液經(jīng)過凈化、除雜后，可沉淀制備出碳酸鋰產(chǎn)品。

圖3：膜分離法鹽湖提鋰工藝

按照分離的驅(qū)動力不同，膜分離工藝可分為電滲析法和納濾膜法。

電滲析法

電滲析膜使用交替放置的陽離子和陰離子交換膜，陽離子在電場驅(qū)動下，通過陽離子交換膜，同時陰離子通過陰離子交換膜遷移到電極上，單價陽離子通過單價選擇性陽離子交換膜遷移到濃縮室，而二價陽離子則留在脫鹽室，從而實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。

電滲析法提鋰工藝適用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水(Mg/Li適用范圍高達(dá)300)，鋰鎂選擇性、鋰回收率均較高，但是難以實(shí)現(xiàn)一價離子(Na+、K+、Li+)選擇性分離，且性能優(yōu)異的離子交換膜多是國外進(jìn)口，價格昂貴、成本高。研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)、價格便宜的新型離子交換膜材料，是未來電滲析法鹵水提鋰技術(shù)的主要發(fā)展方向。

納濾膜法

納濾膜法的原理是利用納濾膜截留二價及以上的金屬陽離子特性，在壓力驅(qū)動下，將一價Li+通過，二價Mg2+、Ca2+離子被截留，以此實(shí)現(xiàn)鋰鎂分離。納濾膜不能直接用于高鹽度的鹽湖鹵水分離，在實(shí)際提鋰過程中需要將鹵水稀釋，降低其濃度，否則會因?yàn)辂}湖鹵水礦化度高、含鹽量高、濃度大等原因，導(dǎo)致納濾膜堵塞而降低膜通量。

納濾膜法提鋰對于鹵水要求較高，一般適宜于鎂鋰比低于30的鹽湖鹵水提鋰。研發(fā)對鎂鋰分離具有高選擇性、高通量的膜材料，是未來納濾膜法鹽湖鹵水提鋰發(fā)展的重要方向。

2.5吸附耦合膜分離法[6-7]

吸附法可適用于低鋰濃度、高鎂鋰比鹽湖原鹵提鋰，但是目前存在吸附容量小、解吸液鋰濃度低、雜質(zhì)含量高等缺點(diǎn)。膜分離法具有鎂鋰選擇性高、工藝簡單、環(huán)保成本低等優(yōu)勢，但目前工業(yè)化的膜材料只適用于鎂鋰比適中的鹽湖鹵水提鋰。將吸附法與膜分離技術(shù)通過耦合方法相結(jié)合，利用吸附法可直接從低鋰濃度、高鎂鋰比鹽湖原鹵中提取鋰優(yōu)勢，結(jié)合膜分離法對富鋰溶液進(jìn)一步分離提純是目前鹽湖原鹵提鋰研究的重要方向之一。

圖4：吸附耦合膜法提鋰工藝流程圖

吸附耦合膜分離法已在我國察爾汗湖、一里坪等多個鹽湖進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證，該方法是一種可以從低鋰濃度、高鎂鋰比鹽湖高效提鋰的工藝路線。然而，受限于鋁系吸附材料特性，目前僅適用于硫酸根離子含量較低的鹽湖原鹵提鋰。同時，該工藝需大量淡水進(jìn)行水洗和解吸，提鋰工藝淡水消耗量大(消耗350~500t淡水/t-LCE)，并且工藝流程較長，投資大，成本高。

2.6電化學(xué)法[8]

電化學(xué)法是利用電解池原理，將鋰離子從鹵水中提取出來。其具體原理如下：鋰離子電池的充放電過程是鋰的“電化學(xué)吸附”和“電化學(xué)解吸”過程，其材料具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定氧化還原位點(diǎn)，鋰嵌入有高度選擇性。若用含鋰鹽湖鹵水作為“替代”鋰離子電解液，并采用類似鋰離子電池的工作原理，新體系中鹵水鋰會選擇性地在電極材料中進(jìn)行嵌入（電化學(xué)吸附）和脫出（電化學(xué)解吸）。

圖5：“搖椅式”電化學(xué)法技術(shù)圖

通過充放電的過程，完成鋰離子的吸附和解吸，可以將鋰離子從鹵水中選擇性地提取出來。該方法具有分離效果好、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，但電化學(xué)過程中需要消耗大量電能，且電解液的濃度和溫度等因素對分離效果影響較大。

總結(jié)

隨著新能源動力產(chǎn)業(yè)需求的不斷增加，相關(guān)電池產(chǎn)業(yè)與儲能設(shè)備的產(chǎn)量也呈現(xiàn)上升趨勢。相較于礦石提鋰，充分利用鹽湖資源，降本增效的同時減小環(huán)境壓力，是確保未來可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)[9]。

傳統(tǒng)的鹽湖提鋰技術(shù)，包括沉淀法、萃取法、離子交換吸附法、煅燒浸取法等，各有其獨(dú)特的優(yōu)勢與局限性。沉淀法和煅燒法利用碳酸鹽、鋁酸鹽及鋁鹽作為沉淀劑，適用于低鎂鋰比鹽湖鹵水，具有產(chǎn)量高、工藝簡單的特點(diǎn)。然而，這些方法會產(chǎn)生大量廢渣和高鹽廢水，屬于高耗能、高污染的工藝，不利于高海拔、生態(tài)環(huán)境脆弱的鹽湖地區(qū)可持續(xù)發(fā)展，已逐漸被淘汰。萃取法采用TBP、冠醚等作為典型萃取劑，從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中選擇性吸附鋰離子，具有分離系數(shù)高、成本低、收率高的優(yōu)點(diǎn)。但該方法也存在設(shè)備損耗大和萃取劑溶損的問題。膜分離技術(shù)、吸附分離工藝、電化學(xué)分離方式作為新興的鋰鎂分離技術(shù)，具有鋰離子通量高、能耗低、集成度高、過程環(huán)保等優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注。

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