天然氣作為一種清潔化石燃料，在全球能源結(jié)構(gòu)中的重要性日益增加。然而，天然氣儲(chǔ)層中常含有氮?dú)猓∟?），這使得天然氣凈化面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的低溫蒸餾技術(shù)能耗高、成本大，而基于吸附劑的分離技術(shù)因其高能效和經(jīng)濟(jì)可行性而備受關(guān)注。然而，由于 N? 和甲烷（CH?）的物理化學(xué)性質(zhì)極為相似，開發(fā)高效的 N? 選擇性吸附劑一直是研究的難點(diǎn)。

本研究報(bào)道了一種新型金屬有機(jī)框架（MOF）材料 Cu-MFU-4l，其核心設(shè)計(jì)在于引入低極化率的開放 Cu(I) 位點(diǎn)。通過后合成修飾策略，研究者將 Cu(I) 位點(diǎn)成功引入 MFU-4l 框架中。X 射線吸收光譜（XAS）、X 射線光電子能譜（XPS）和原位紅外光譜等技術(shù)確認(rèn)了 Cu(I) 位點(diǎn)的存在及其化學(xué)性質(zhì)。與傳統(tǒng)的高極化率金屬位點(diǎn)（如 V(II) 和 Cr(III)）相比，Cu(I) 位點(diǎn)對(duì) CH? 的吸附能力顯著降低，而對(duì) N? 的吸附能力則顯著增強(qiáng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-MFU-4l 在 298 K 和 1 bar 條件下對(duì) N? 的吸附量顯著高于 CH?，N?/CH? 吸附比達(dá)到 1.94，是目前所有 MOF 材料中最高的。此外，該材料的動(dòng)力學(xué)選擇性達(dá)到 2.20，高于其他已知的 N? 選擇性吸附材料。這些結(jié)果表明，Cu-MFU-4l 在動(dòng)態(tài)分離條件下具有顯著的 N?/CH? 分離性能。

固定床柱實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了 Cu-MFU-4l 的實(shí)際分離性能。對(duì)于二元 N?/CH?（20:80）混合氣，Cu-MFU-4l 的突破選擇性達(dá)到 2.43，CH? 產(chǎn)率達(dá)到 0.47 mmol/g，純度超過 99.99%。此外，該材料在三元（N?/CH?/O?）和六組分（N?/CH?/O?/CO?/C?H?/C?H?）混合氣中也能一步提純高純度 CH?（99.99%），顯示出其在復(fù)雜氣體環(huán)境中的高效分離能力。

本研究設(shè)計(jì)了一種含低極化率 Cu(I) 位點(diǎn)的金屬有機(jī)框架 Cu-MFU-4l，通過 π 反饋?zhàn)饔眠x擇性吸附 N?，實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí) N?/CH? 分離的突破性性能（最高 N?/CH? 吸附比 1.94、突破選擇性 2.43），可一步提純 99.99% CH?，為天然氣凈化提供高效節(jié)能新方案。

原位紅外光譜和計(jì)算模擬揭示了 Cu-MFU-4l 的分離機(jī)理。Cu(I) 位點(diǎn)通過 π 反饋?zhàn)饔门c N? 形成強(qiáng)相互作用，而對(duì) CH? 的作用較弱。低極化率的 Cu(I) 位點(diǎn)在吸附 N? 時(shí)表現(xiàn)出高結(jié)合能，而在吸附 CH? 時(shí)表現(xiàn)出低結(jié)合能，這種差異是實(shí)現(xiàn)高效分離的關(guān)鍵。此外，獨(dú)立梯度模型（IGM）分析進(jìn)一步確認(rèn)了 Cu(I) 位點(diǎn)與 N? 的強(qiáng)相互作用，而與 CH? 的相互作用較弱。

Figure 1：a) 后合成修飾的示意圖。b) MFU-4l 和 Cu-MFU-4l 的粉末 X 射線衍射（PXRD）圖譜。c) 77 K 下 N? 吸附等溫線及 MFU-4l 和 Cu-MFU-4l 的孔徑分布（實(shí)心點(diǎn)和空心點(diǎn)分別代表吸附和脫附過程）。

實(shí)際應(yīng)用潛力

Cu-MFU-4l 在不同條件（如不同氣體流速、不同 CH? 濃度）下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能，且在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中保持高效的分離能力。盡管該材料對(duì)濕氣敏感，但在干燥條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和再生能力。這些特性使其在工業(yè)應(yīng)用中具有廣闊的前景。

理論指導(dǎo)

該研究不僅為天然氣凈化提供了一種高效、節(jié)能的新型吸附劑，還為設(shè)計(jì)其他具有特定極化率吸附位點(diǎn)的多孔材料提供了理論指導(dǎo)。這一成果有望推動(dòng)其他重要?dú)怏w分離技術(shù)的發(fā)展，例如空氣分離、氫氣提純等領(lǐng)域。

綜上所述，Cu-MFU-4l 的開發(fā)為 N?/CH? 分離領(lǐng)域樹立了新的標(biāo)桿，其低極化率的 Cu(I) 位點(diǎn)設(shè)計(jì)為高效氣體分離材料的研發(fā)提供了新的思路。

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202510242

(來源：有機(jī)配體和熒光染料最新研究 版權(quán)屬原作者 謹(jǐn)致謝意）