在追求可持續(xù)材料的今天，含有可降解重復(fù)單元的合成聚合物因其潛在的環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用價值備受關(guān)注。尤其是含有二硫鍵的聚二硫化物，能夠在還原劑、紫外光或堿性條件下快速降解，具有優(yōu)異的生物相容性和可調(diào)控的響應(yīng)性。α-硫辛酸（LA）作為一種天然來源且廉價易得的環(huán)狀二硫化物單體，可通過開環(huán)聚合引入主鏈降解單元。然而，傳統(tǒng)的熱可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法存在明顯局限性：對氧氣高度敏感、LA摻入率低（＜40%）、聚合度有限（DP < 300），且反應(yīng)條件苛刻，嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用。

近日，卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Krzysztof Matyjaszewski教授（ATRP發(fā)明人）團(tuán)隊提出一種創(chuàng)新的紅光驅(qū)動RAFT聚合策略，成功實現(xiàn)了在高氧氣容忍度條件下合成高分子量、高α-硫辛酸摻入率的可降解共聚物。該研究利用亞甲藍(lán)（MB?）作為光敏劑，三乙醇胺（TEOA）作為犧牲電子給體，在紅光照射下可實現(xiàn)LA與多種丙烯酸酯和丙烯酰胺的單體共聚，獲得分子量超過60萬、分散度較低（D = 1.1–1.6）、LA摻入率高達(dá)68%的聚合物，極大拓展了可降解高分子材料的合成邊界。相關(guān)論文以“Oxygen-Tolerant, Red Light-Driven Controlled Synthesis of Easily Degradable and High Molecular Weight α-Lipoic Acid-Vinyl Copolymers”為題，發(fā)表在Angew上。

研究團(tuán)隊首先通過系統(tǒng)篩選溶劑體系，發(fā)現(xiàn)二醇類溶劑（如乙二醇、丙二醇）與10% DMSO的組合可有效支持聚合反應(yīng)進(jìn)行，而在DMSO、醇類或醚類溶劑中則無法引發(fā)反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)化表明，丙二醇/10% DMSO體系在保持體系均相的同時，可實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率與良好的分子量控制。控制實驗證實，MB?、TEOA和鏈轉(zhuǎn)移劑（DDMAT）均為反應(yīng)必需組分，缺一不可。值得一提的是，該體系在開放空氣條件下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合活性和控制能力，甚至相比脫氧條件聚合速率更快，說明其具備真正的氧耐受特性。

圖1. 三種α-硫辛酸（LA）聚合策略對比。 a) Du等人開發(fā)的硫醇鹽陰離子引發(fā)聚合，可實現(xiàn)可控聚合，但需要強(qiáng)堿性條件和特殊催化劑； b) Albanese等人報道的傳統(tǒng)熱RAFT方法，但分子量和LA摻入率有限； c) 本工作：紅光驅(qū)動的MB?/TEOA介導(dǎo)的RAFT聚合，具有氧耐受性、單體適用范圍廣、可制備高分子量和高LA摻入率的共聚物。

隨后，團(tuán)隊對LA與甲基丙烯酸酯（MA）及N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）的共聚動力學(xué)進(jìn)行了深入研究。實時SEC監(jiān)測顯示分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長，分布始終保持狹窄，證明聚合過程具有良好的可控性。與丙烯酸酯相比，LA與丙烯酰胺類單體的共聚表現(xiàn)出更接近的競聚率，趨向生成統(tǒng)計共聚物，這有利于降解后產(chǎn)生長度更均一的片段。

圖2. a) LA與MA或DMA的MB?光RAFT共聚反應(yīng)示意圖； b) LA與MA共聚過程中SEC隨時間的演變； c) LA與MA的擬一級動力學(xué)曲線； d) 分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系； e) LA與DMA共聚中SEC軌跡變化（甲基化后）； f) LA與DMA的擬一級動力學(xué)圖； g) 分子量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系（甲基化樣品）。

在研究分子量調(diào)控能力時，作者成功合成了從DPT=100至2000的不同分子量聚合物，在1000以下仍能保持良好的分子量控制與單峰分布。更令人矚目的是，研究團(tuán)隊在弱堿性水相緩沖液中成功合成出分子量超過60萬、分散度僅為1.11的超高分子量可降解共聚物，這為模擬天然超高分子生物聚合物（如黏液蛋白和潤滑蛋白）提供了新思路。

此外，該光控RAFT體系還展現(xiàn)出優(yōu)異的鏈端精確性和時空調(diào)控能力。通過大分子鏈延伸實驗成功制備出嵌段共聚物，SEC譜圖顯示完全延伸且無殘留引發(fā)劑峰。通過周期性開關(guān)光源實驗，團(tuán)隊驗證了聚合反應(yīng)可隨時“暫?！焙汀爸貑ⅰ?，展現(xiàn)出優(yōu)異的光控特性。

圖3. 分子量控制與鏈擴(kuò)展： a) 不同目標(biāo)聚合度（DPT）下P(LA-co-MA)的SEC曲線； b) P(LAMe-co-DMA)的SEC曲線； c) 用P(LA-co-BA)-TTC大分子引發(fā)劑與MA進(jìn)行鏈擴(kuò)展生成嵌段共聚物； d) 紅光開關(guān)調(diào)控聚合過程。

溫度對LA開環(huán)聚合具有顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)在低溫（-10°C）下進(jìn)行聚合可顯著提高LA的摻入率，最高達(dá)到68%，而在高溫（70°C）下進(jìn)行的傳統(tǒng)熱RAFT則摻入率較低。低溫更有利于熱力學(xué)推動LA開環(huán)，從而在分子中引入更多可降解二硫鍵。通過核磁共振DOSY和HSQC技術(shù)，研究人員清晰表征了共聚物序列結(jié)構(gòu)的變化，證實低溫有利于形成更多LA-LA連續(xù)序列。

圖4. 溫度對LA與DMA共聚的影響： a) 不同溫度下合成的共聚物的1H NMR譜圖對比； b-c) 分別在26°C和-10°C下合成的聚合物的SEC曲線。

在單體適用范圍研究中，該MB?/TEOA光RAFT體系展現(xiàn)出廣泛兼容性，可適用于含中性、帶電及兩性離子功能的多種丙烯酸酯和丙烯酰胺類單體，所有案例中均可獲得預(yù)定分子量且分散度良好的共聚物，表明該平臺在功能化可降解聚合物合成中具有高度通用性。

圖5. 單體適用范圍： a) LA與多種丙烯酸酯/丙烯酰胺單體共聚反應(yīng)示意圖； b) 涵蓋非極性、極性、帶電及兩性離子功能單體的聚合兼容性。

最終，降解性能測試表明，隨著LA摻入率的提高（14% → 33% → 62%），聚合物在還原劑TCEP作用下的降解程度顯著增強(qiáng)，分子量下降幅度從71%提升至超過25倍。此外，該材料還可被DTT、谷胱甘肽（GSH）、紫外光乃至自然環(huán)境陽光降解，展示出多樣化的降解觸發(fā)機(jī)制，尤其值得注意的是一款分子量達(dá)67.5萬的水溶性共聚物在自然陽光下4小時即可降解88%，顯示出其在環(huán)境中快速降解的巨大潛力。

圖6. 聚合物降解行為： a–c) 不同LA摻入率的P(LAMe-co-MA)在TCEP處理前后的SEC對比； d) 使用TCEP、DTT和UV光降解含33% LA的共聚物； e) 高分子量P(LA-co-DMA)在GSH、陽光和UV作用下的降解情況。

總之，這項研究開發(fā)了一種高效、溫和、氧耐受的紅光誘導(dǎo)RAFT聚合平臺，可用于合成結(jié)構(gòu)明確、分子量高超且降解性能可調(diào)的可降解聚二硫化物材料。該技術(shù)避免了傳統(tǒng)方法中對脫氧、高溫或金屬催化劑的依賴，顯著提高了LA的摻入率和最終分子量，拓展了功能性可降解聚合物的設(shè)計與應(yīng)用范圍，為生物醫(yī)學(xué)材料、環(huán)保塑料及可再生粘合劑等領(lǐng)域提供了新的材料解決方案。

來源：高分子科學(xué)前沿

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