氣凝膠作為一種超輕多孔材料，在過(guò)去近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展中，其機(jī)械性能雖已有顯著提升，但從無(wú)機(jī)到高分子各類氣凝膠普遍面臨一個(gè)根本性挑戰(zhàn)：為了實(shí)現(xiàn)足夠的骨架剛性以抵抗干燥過(guò)程中的毛細(xì)力，材料往往犧牲了熱塑性，無(wú)法進(jìn)行熱切割、熱焊接、熱封裝和熱壓印等常規(guī)熱機(jī)械加工，極大限制了其工程應(yīng)用。盡管熱塑性聚合物理論上可解決這一問(wèn)題，但分子鏈柔性卻與骨架剛性之間存在天然矛盾，導(dǎo)致現(xiàn)有熱塑性氣凝膠往往結(jié)構(gòu)粗糙、比表面積低、隔熱性能差。

近日，上海大學(xué)張阿方教授、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張學(xué)同研究員合作，提出了一種名為“溶解度-pKa耦合效應(yīng)”的通用策略，成功制備出具有優(yōu)異熱機(jī)械加工性能的納米多孔尼龍氣凝膠家族。通過(guò)調(diào)控溶劑與尼龍之間的溶解度參數(shù)（δ）與酸解離常數(shù)（pKa），研究人員實(shí)現(xiàn)了尼龍分子的一維自組裝，構(gòu)建出交錯(cuò)納米纖維骨架，使氣凝膠同時(shí)具備高比表面積（最高達(dá)226 m2/g）、高壓縮模量（12.6 MPa）和超低導(dǎo)熱系數(shù)（0.034 W/(m·K)）。更引人注目的是，該氣gel還展現(xiàn)出獨(dú)特的熱塑性，可通過(guò)熱封裝、熱切割、熱焊接和熱壓印等多種方式進(jìn)行功能化加工，并在加工過(guò)程中產(chǎn)生熒光現(xiàn)象，為熱記錄與防偽應(yīng)用提供了新可能。相關(guān)論文以“ Solubility-pKa Coupling Effect Tailored Nanoporous Nylon Aerogel Family with Multiple Thermomechanical Processes ”為題，發(fā)表在Advanced Materials上，論文第一作者為Chen Jian。

示意圖1. 溶解度-pKa耦合效應(yīng)定制納米多孔尼龍氣凝膠家族示意圖，展示其熱塑性變形能力及伴隨的熒光現(xiàn)象。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)三元溶解度參數(shù)圖與pKa調(diào)控，系統(tǒng)篩選出適用于尼龍66氣凝膠制備的溶劑體系。如圖1a所示，氣凝膠的制備包括溶解、凝膠化、溶劑置換和超臨界干燥三個(gè)主要步驟。圖1b中的流變學(xué)曲線顯示，在114°C時(shí)儲(chǔ)能模量G'與損耗模量G''相交，標(biāo)志著溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的發(fā)生。XRD圖譜（圖1c）進(jìn)一步證實(shí)了凝膠與氣凝膠中α晶型的形成。通過(guò)對(duì)比不同溶劑所制備氣凝膠的SEM圖像（圖1d），研究發(fā)現(xiàn)苯甲醇作溶劑時(shí)可形成高長(zhǎng)徑比的“蛛網(wǎng)狀”納米纖維結(jié)構(gòu)，而其他溶劑則易導(dǎo)致二維或三維大尺寸聚集，從而降低比表面積。溶解度參數(shù)圖（圖1e）與Flory-Huggins相互作用參數(shù)的計(jì)算表明，苯甲醇與尼龍66的相容性最佳。更值得注意的是，溶劑的p值也對(duì)組裝行為產(chǎn)生顯著影響：盡管苯甲醇與間甲酚溶解度參數(shù)相近，但pKa差異顯著（14.4 vs 10.1），使得降低系統(tǒng)pKa可有效抑制分子鏈聚集，從而提升比表面積（圖1f–g）。FTIR分析進(jìn)一步證實(shí)，低pKa溶劑能與尼龍酰胺基團(tuán)形成更強(qiáng)氫鍵，調(diào)控自組裝路徑（圖1h）。

圖1. 溶解度-pKa耦合效應(yīng)定制的納米多孔尼龍氣凝膠。a) 尼龍氣凝膠制備流程。b) 尼龍66凝膠的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″隨溫度變化曲線。c) 尼龍66凝膠與氣凝膠的XRD圖譜。d) 由1,4-丁二醇（左）和苯甲醇（右）制備的尼龍66氣凝膠的SEM圖像。e) 基于三元分?jǐn)?shù)溶解度參數(shù)的溶劑與尼龍66的溶解度圖譜。f) 不同苯甲醇與間甲酚溶劑比例所制備氣凝膠的比表面積。g) 不同溶劑比例下氣凝膠骨架納米纖維直徑統(tǒng)計(jì)。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差；樣本數(shù) n = 50。h) 溶解度-pKa耦合效應(yīng)定制納米多孔尼龍氣凝膠示意圖。

在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)拓展了該耦合策略的適用性，成功制備出尼龍6、11、56、66和610等多種尼龍氣凝膠（圖2a）。不同溶劑與尼龍組合所制備的氣gel均表現(xiàn)出類似的氮吸附-脫附曲線與纖維交織結(jié)構(gòu)（圖2b–e），顯示出該方法的普適性。此外，氣凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能與機(jī)械強(qiáng)度：在密度為100 mg/cm3時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.034 W/(m·K)，壓縮模量達(dá)12.6 MPa，可承受65 kg成人站立（圖2f–g）。其比模量甚至優(yōu)于多數(shù)熱塑性氣凝膠，與高性能熱固性氣凝膠相當(dāng)（圖2h）。通過(guò)選擇生物基尼龍（如尼龍11）與綠色溶劑，還可實(shí)現(xiàn)全可持續(xù)氣凝膠的制備與循環(huán)利用（圖2i）。

圖2. 溶解度-pKa耦合效應(yīng)用于尼龍氣凝膠家族及其性能。a) 基于耦合效應(yīng)所選用的溶劑與尼龍庫(kù)。b) 由苯甲醇與不同溶劑混合溶液（摩爾比1:1）制備的尼龍66氣凝膠的氮吸附-脫附曲線。c) 由間甲酚與苯甲醇混合溶液制備的尼龍66氣凝膠的SEM圖像。d) 不同尼龍氣凝膠的氮吸附-脫附曲線。e) 尼龍610氣凝膠的SEM圖像。f) 尼龍氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)隨密度和溫度的變化。g) 氣凝膠塊體在承受65 kg成人重量前后的形態(tài)照片。h) 文獻(xiàn)報(bào)道不同原料所制備氣凝膠的比模量與密度對(duì)比。i) 基于δ-pKa耦合效應(yīng)設(shè)計(jì)與獲取可按需回收的綠色氣凝膠示意圖。

尤為突出的是，尼龍氣凝膠展現(xiàn)出豐富的熱加工性能。圖3a–d展示了熱封裝技術(shù)：通過(guò)在275°C熱臺(tái)上表面熔化再結(jié)晶，形成致密保護(hù)層，顯著提升疏水性與力學(xué)性能，彎曲模量最高提升3.6倍。圖3e–h展示了熱切割與熱焊接：利用熱絲切割可實(shí)現(xiàn)光滑截面（Sa從54.9 μm降至4.1 μm），并可通過(guò)焊接組裝復(fù)雜結(jié)構(gòu)如魯班鎖。圖3i–k則展示了熱壓印技術(shù)：利用氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)在壓印中通過(guò)孔洞塌陷而非材料流動(dòng)實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)成型，成功制備出具有40 μm間距、70 μm深度的山地形微觀圖案。

圖3. 尼龍氣凝膠的熱機(jī)械加工。a) 尼龍氣凝膠熱封裝示意圖。b) 熱封裝前后尼龍66氣凝膠的水接觸角。c) 熱封裝前后尼龍66氣凝膠的三點(diǎn)彎曲力學(xué)曲線與d) 彎曲模量。e) 尼龍氣凝膠的熱切割與熱焊接示意圖。f) 氣凝膠塊體熱切割的紅外相機(jī)圖像。g) 機(jī)械切割與熱切割尼龍66氣凝膠的3D共聚焦圖像。h) 通過(guò)熱切割片組裝的氣凝膠魯班鎖照片。i) 尼龍氣凝膠熱壓印示意圖。j) 熱壓印微結(jié)構(gòu)的SEM圖像與k) 3D共聚焦圖像。

這些加工技術(shù)極大拓展了氣凝膠的應(yīng)用場(chǎng)景。如圖4a–b所示，通過(guò)熱封裝、切割與焊接集成制造的無(wú)人機(jī)機(jī)身，實(shí)現(xiàn)減重51.2%，并具備優(yōu)異隔熱能力。圖4c顯示，經(jīng)氟碳樹脂疏水處理后，再通過(guò)熱壓印構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，接觸角可達(dá)151.3°，實(shí)現(xiàn)超疏水表面，并可調(diào)控為荷葉效應(yīng)（低粘附）或花瓣效應(yīng)（高粘附）。此外，利用熱壓印還可制作QR碼，在紅外、可見光與紫外下均清晰可讀（圖4d）。其中紫外熒光源于熱加工過(guò)程中尼龍的熱氧化降解生成熒光發(fā)色團(tuán)，為防偽與信息加密提供了新途徑。

圖4. 熱機(jī)械加工后尼龍氣凝膠的應(yīng)用。a) 通過(guò)焊接頂部主體與底部電池艙組裝尼龍氣凝膠無(wú)人機(jī)（UAV）機(jī)身示意圖與b) 照片。c) 未壓印疏水氣凝膠表面（左）與具有微納結(jié)構(gòu)壓印的疏水氣凝膠表面（右）的接觸角。通過(guò)疏化控制可調(diào)控為荷葉效應(yīng)與花瓣效應(yīng)。d) 不同光波長(zhǎng)下氣凝膠表面熱壓印QR碼的照片。

該研究通過(guò)“溶解度-pKa耦合效應(yīng)”成功克服了氣凝膠剛性-可塑性之間的矛盾，為熱塑性氣凝膠的設(shè)計(jì)與制備提供了通用框架。所開發(fā)的尼龍氣凝膠家族不僅具備優(yōu)異的力學(xué)與隔熱性能，還支持多種熱加工工藝，拓展了在航空航天、建筑、防護(hù)裝備與功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。未來(lái)，研究將進(jìn)一步拓展其他生物基與環(huán)保型尼龍氣凝膠，推動(dòng)其可持續(xù)制造與多功能集成。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

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