隨著風能、太陽能等間歇性可再生能源的大規(guī)模并網(wǎng)，電化學儲能系統(tǒng)（ESS）的重要性日益凸顯。其中，液流電池（RFBs）因其高可擴展性、長時放電、功率與容量解耦以及本質(zhì)安全等優(yōu)勢，成為電網(wǎng)級儲能的有前景的解決方案。然而，其核心組件——離子交換膜（IEM）——長期以來難以兼顧高離子電導率與對氧化還原活性物質(zhì)的有效選擇性，導致電池容量衰減快、性能受限。傳統(tǒng)納米相分離膜存在導電性與選擇性之間的固有權衡，而新興的微孔聚合物膜又通常合成路線復雜、成本高昂，制約了其大規(guī)模應用。

近日，北京工業(yè)大學安全福教授、倫敦瑪麗女王大學Ye Chunchun合作提出了一種簡單高效的一步共聚策略，成功制備出具有可調(diào)性質(zhì)的微孔共聚物膜。該膜集成了剛性成孔單體、水化調(diào)節(jié)單體和離子導電單體，形成了互連的超微孔通道，具備優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)化的水化網(wǎng)絡和均勻分布的離子傳導位點，從而在實現(xiàn)高速離子傳輸?shù)耐瑫r，有效阻隔氧化還原活性物質(zhì)的跨膜滲透。相關論文以“ Ion-Selective Microporous Membranes via One-Step Copolymerization Enable High-Performance Redox Flow Batteries ”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上，論文第一作者為Liu Jiaye。

研究團隊通過超強酸催化共聚反應，將剛性扭曲的DMSBI單體與市售的磺化苯甲醛（p-FBSA）和氰基苯甲醛（p-NBA）共聚，合成了一系列磺化共聚物（sPRNA）。通過調(diào)節(jié)單體比例，精確控制了膜的離子交換容量（IEC）在0.91至1.61 meq g?1之間。隨著磺化度提高，膜親水性增強，水接觸角從102°降至72°，但仍保持優(yōu)異的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。原子力顯微鏡（AFM）顯示，sPRNA膜在常濕條件下無相分離形態(tài)，與傳統(tǒng)Nafion膜形成鮮明對比，表明其離子傳輸機制根本不同。

圖1：（左）傳統(tǒng)納米相分離膜與尺寸篩分型微孔膜中離子與分子傳輸機制的示意圖；（右）sPRNA共聚物的合成路線、化學結構、分子模型及膜形態(tài)特征。隨磺化度提高，離子交換容量（IEC）上升，水接觸角下降。掃描電鏡顯示膜表面與截面均勻，原子力顯微鏡圖像表明無相分離結構。

通過CO?吸附實驗和正電子湮滅壽命譜（PALS）分析，sPRNA膜顯示出豐富的超微孔結構（<0.7 nm），且隨磺化度提高，孔徑分布更窄、更均勻。分子模擬進一步證實，sPRNA具有更小、更均勻的自由體積元素，有利于尺寸選擇性離子傳輸。小角/廣角X射線散射（SAXS/WAXS）結果表明，sPRNA膜在干濕狀態(tài)下均無納米相分離特征，而Nafion則顯示出明顯的離子團簇峰和結晶峰，進一步突顯了其結構差異。

圖2：PBNA與sPRNA在273.15 K下的CO?吸附等溫線；由DFT分析得出的孔徑分布；sPRNA-1.61的模擬無定形胞體；Nafion 212與sPRNA-1.61在干態(tài)和濕態(tài)下的SAXS與WAX譜圖；sPRNA-1.61的二維WAX圖；水攝取與溶脹率隨溫度變化曲線；sPRNA-1.61膜在水中浸泡前后的尺寸對比；sPRNA與各類商用及微孔IEM的溶脹率與IEC關系。

sPRNA膜在30–70°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出極低的水吸收和尺寸溶脹率，顯著優(yōu)于Nafion膜。即使在高含水狀態(tài)下，sPRNA-1.61的溶脹率也僅為約5.5%，遠低于同類商用膜。其鉀離子電導率隨磺化度提升而增加，sPRNA-1.61在30°C下達20.7 mS cm?1，80°C時升至52.9 mS cm?1，均超過Nafion 212。分子動力學模擬顯示，磺酸基的引入顯著降低了K?離子從結合態(tài)到自由態(tài)的能壘，促進了連續(xù)水網(wǎng)絡的形成和離子遷移。

圖3：Nafion 212、PBNA和sPRNA膜的K?電導率隨溫度變化（插圖為活化能）；K?在PBNA與sPRNA中從結合態(tài)到自由態(tài)的自由能分布；K?在膜中的均方位移隨時間變化；基于平均力勢模擬的K?傳輸自由能景觀；氧化活性物種2,7-AQDS與[Fe(CN)?]??的分子構型與尺寸；Nafion與sPRNA膜對二者的滲透性；鐵氰化物滲透性與離子電導率性能上限圖。

在分子選擇性方面，sPRNA膜對鐵氰化鉀（K?[Fe(CN)?]）和蒽醌二磺酸鹽（2,7-AQDS）的滲透率比Nafion低一個數(shù)量級以上，尤其對較大分子的2,7-AQDS具有極低的滲透率（~10?11 cm2 s?1），顯示出卓越的尺寸篩分能力。將其應用于堿性蒽醌/鐵氰化鉀液流電池中，sPRNA-1.61膜表現(xiàn)出最低的面電阻（1.06 Ω cm2），最高功率密度和能量效率，并在1740次循環(huán)中保持每循環(huán)僅0.00947%的極低容量衰減率，遠優(yōu)于Nafion膜。

圖4：使用sPRNA膜的堿性醌液流電池結構示意圖；不同膜組裝的電池在50% SOC下的電化學阻抗譜；Nafion 212與sPRNA-1.61電池在60 mA·cm?2下的充放電曲線；電壓與功率密度隨電流密度變化；能量效率隨電流密度變化；Nafion與sPRNA-1.61電池長期循環(huán)穩(wěn)定性對比。

通過提高運行溫度和電解質(zhì)濃度，sPRNA膜性能進一步優(yōu)化。在50°C、高濃度電解質(zhì)（0.75 M K?[Fe(CN)?] || 0.25 M 2,7-AQDS）條件下，電池面電阻降至0.5 Ω cm2，峰值功率密度達144.6 mW cm?2，且在寬電流密度范圍內(nèi)保持高容量利用率和能量效率。長期循環(huán)測試表明，sPRNA膜在100 mA cm?2下連續(xù)運行270小時仍保持80%的能量效率，衰減率僅為0.009%每循環(huán)。

經(jīng)濟性分析顯示，通過結構優(yōu)化和低成本單體整合，sPRNA膜的材料成本可低至46.7 € m?2，較Nafion顯著降低。在標準化5 kW/20 kWh系統(tǒng)中，其具備顯著成本優(yōu)勢。此外，sPRNA膜表現(xiàn)出良好的可回收性，經(jīng)1740次循環(huán)后無結構降解，可再溶解成膜，符合循環(huán)經(jīng)濟要求。

圖5：高濃度電解液（0.75 M [Fe(CN)?]?? || 0.25 M AQDS）sPRNA電池在不同SOC下的電壓-功率性能；該電池在不同電流密度下的容量利用率與效率；sPRNA與商用膜能量效率對比；sPRNA電池在100 mA·cm?2下的長循環(huán)穩(wěn)定性；sPRNA與各類IEM能量效率綜合對比；膜資本成本與AORFB總功率成本的關系；sPRNA-1.61、sPSBI-FASA與Nafion 212在5 kW/20 kWh系統(tǒng)中的成本對比。

該研究通過一步共聚法成功開發(fā)出兼具高離子電導率與分子選擇性的微孔膜，突破了傳統(tǒng)膜材料的性能瓶頸，為下一代液流電池提供了低成本、高性能、可持續(xù)的隔膜解決方案，有望推動液流電池在大規(guī)模儲能中的商業(yè)化應用。

來源：高分子科學前沿

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