近年來，工業(yè)上關(guān)鍵的分子分離技術(shù)如蒸餾、蒸發(fā)和萃取通常需要大量能源輸入和苛刻的操作環(huán)境。膜分離過程因其低能耗、連續(xù)操作能力和較小的碳足跡成為一種有前景的替代方案，其中膜材料起著關(guān)鍵作用。盡管聚合物膜成本低、易加工，但其易溶脹、孔結(jié)構(gòu)易塌陷，且通道尺寸分布寬，限制了其分離性能。混合基質(zhì)膜雖引入多孔晶體材料以增強(qiáng)性能，卻受限于填料團(tuán)聚和低負(fù)載密度。金屬有機(jī)框架（MOF）材料因其有序的孔道和可定制的結(jié)構(gòu)在分離膜領(lǐng)域顯示出巨大潛力，然而其實際應(yīng)用仍面臨晶間缺陷、異相成核以及制備過程復(fù)雜、重現(xiàn)性差等挑戰(zhàn)。

近日，中山大學(xué)薛銘教授、李意副教授合作團(tuán)隊首次通過熔融淬火方法成功制備了配位聚合物（CP）玻璃統(tǒng)一的MOF（GUM）膜，為按需制備具有本征分離能力的MOF膜提供了一種可調(diào)諧且簡便的策略。該GUM膜無缺陷，具有高密度、互連的選擇性納米通道，在有機(jī)溶劑納濾、異構(gòu)體滲透蒸發(fā)和氣體分離中均表現(xiàn)出高效、精確的分子分離性能。同時，通過對MOF晶體進(jìn)行非破壞性修飾，可在不破壞膜結(jié)構(gòu)完整性的前提下精細(xì)調(diào)控分離性能，并利用CP玻璃的可熔性實現(xiàn)膜的自修復(fù)功能，展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。相關(guān)論文以“Coordination Polymer Glass-Unified MOF Membranes for High-Efficiency Molecular Separations”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊選用了三種基于不同金屬離子的MOF——具有spn拓?fù)涞腪r-MOF、yfm拓?fù)涞腁l-MOF和sgl拓?fù)涞腪n-MOF，通過在α-Al?O?基底上原位合成不連續(xù)MOF膜，并利用[Zn(HPO?)(H?PO?)?]·2HIm CP玻璃經(jīng)熔融淬火形成致密無缺陷的屏障層，成功制備出Zr-GUM、Al-GUM和Zn-GUM三種類型的膜。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，所有GUM膜均保持完整結(jié)構(gòu)，CP玻璃牢固附著于MOF表面，封堵了晶間缺陷，且未堵塞MOF孔道。X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)果表明，MOF的結(jié)構(gòu)在制備過程中得以保持。

示意圖1. GUM膜的定制策略示意圖。a) 用于GUM膜的MOF設(shè)計與修飾策略；b) GUM膜的制備過程與分子傳輸機(jī)制，其中小分子通過有序MOF通道進(jìn)行選擇性傳輸。

圖1. 順序圖（1）-（4）分別展示：a) Zr-GUM、b) Al-GUM 和 c) Zn-GUM 膜的MOF晶體結(jié)構(gòu)、不連續(xù)膜表面形貌、表面/截面圖像。子圖（a3–c3）中M和G分別代表MOF和CP玻璃組分。

在有機(jī)溶劑納濾（OSN）應(yīng)用中，Zr-GUM及其缺陷工程修飾版本Zr(D)-GUM膜表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸排阻特性，其染料截留率與理論預(yù)測高度一致。該膜在高達(dá)140°C的惡劣溶劑環(huán)境中仍保持穩(wěn)定，DMF滲透率達(dá)15.6 L·m?2·h?1·bar?1，對酸性品紅的截留率高達(dá)99.6%。滲透行為符合Hagen-Poiseuille模型，溶劑粘度是主要影響因素。通過缺陷工程，Zr(D)-GUM膜的ε/τ值達(dá)到0.1589，比Zr-GUM膜提高3.5倍，實現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的高滲透效率。

圖2. a) Zr(D)-GUM膜對染料分子的截留率與溶質(zhì)半徑的關(guān)系；b) 使用Zr(D)-GUM膜對AF/DMF溶液進(jìn)行溫度依賴性分離；c) Zr-GUM膜（紫色）與Zr(D)-GUM膜（橙色）的溶劑滲透性比較；d) ε（孔隙率）和τ（曲折度）對Zr-MOF和Zr(D)-MOF通道中滲透的影響示意圖；e) ε/τ比較；f) 分離性能對比；g) 厚度歸一化逆分子量截留值（MWCO?1）與文獻(xiàn)報道膜的對比。

在異構(gòu)體滲透蒸發(fā)分離中，Al-GUM膜展現(xiàn)出對二甲苯（pX）與鄰二甲苯（oX）的高效分離能力。吸附實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，Al-MOF對pX具有更強(qiáng)的吸附能力和更高的擴(kuò)散系數(shù)。Al-GUM膜在75°C下對等摩爾pX/oX混合物的分離因子達(dá)44.8，總通量為390 g·m?2·h?1，優(yōu)于當(dāng)前多數(shù)基準(zhǔn)膜材料，并在連續(xù)120小時操作中保持穩(wěn)定。

圖3. a) pX與oX分子尺寸對比及Al-MOF的孔窗口和通道結(jié)構(gòu)；b) 在25°C下Al-MOF和CP玻璃對二甲苯異構(gòu)體的吸附等溫線；c) Al-MOF中芳香化合物潛在吸附位點(diǎn)；d) pX和oX在不同吸附位點(diǎn)的吸附能；e) Al-MOF膜的分子動力學(xué)模擬；f) 平均平方位移（MSD）曲線；g) 不同基質(zhì)中的自擴(kuò)散系數(shù)D；h) Al-GUM膜與文獻(xiàn)報道膜的滲透蒸發(fā)性能對比。

在氣體分離方面，Zr(D)-GUM、Al-GUM和Zn-GUM膜均表現(xiàn)出對H?/CO?的選擇性分離能力，其中Zn-GUM膜的選擇性達(dá)201.6，H?滲透率為635 GPU。通過后合成配體交換，團(tuán)隊成功制備了氨基功能化的Zn(M)-GUM膜，其H?/CO?選擇性進(jìn)一步提升至285.7，顯示出非破壞性調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的有效性。

此外，GUM膜還展現(xiàn)出顯著的自修復(fù)能力。CP玻璃的低楊氏模量（5.04 GPa）使其能夠作為軟填充劑嵌入脆性MOF層中，防止斷裂。即使出現(xiàn)微裂紋，通過熱處理也可實現(xiàn)裂紋閉合，恢復(fù)膜的完整性與分離性能，經(jīng)多次損傷-修復(fù)循環(huán)后仍保持高效。

圖4. a) 三種GUM膜的H?/CO?分離性能；b) GUM膜與其他知名體系的H?/CO?分離性能對比；c) Zn-GUM膜原位后修飾示意圖；d) Zn-GUM與Zn(M)-GUM膜的FTIR光譜對比；e) Zn-GUM與Zn(M)-GUM膜的H?/CO?分離性能對比；f) 自修復(fù)前及g) 自修復(fù)后的Zn-GUM膜SEM圖像，插圖為裂紋區(qū)域放大圖，其中M和C分別代表MOF和CP玻璃。

該研究提出了一種基于熔融淬火法的MOF膜簡易定制策略，通過CP玻璃統(tǒng)一MOF晶體，成功制備出具有本征分離能力、無缺陷且可自修復(fù)的GUM膜。該策略充分利用MOF庫中豐富的孔結(jié)構(gòu)多樣性和CP玻璃的良好加工性，為有機(jī)溶劑納濾、異構(gòu)體分離和氣體純化等高端分離應(yīng)用提供了新型膜材料設(shè)計思路。未來，這一方法有望推動高性能分離膜的規(guī)模化制備與實際工業(yè)應(yīng)用。

來源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請在下方留言指正！