隨著全球能源轉(zhuǎn)型的加速，綠色氫能作為一種高能量密度、零碳排放的能源載體，正受到越來越多關(guān)注。其中，陰離子交換膜水電解（AEMWE）技術(shù)因其高氣體純度、可使用非貴金屬催化劑、成本較低以及對(duì)波動(dòng)能源的快速響應(yīng)能力，被視為最具前景的清潔制氫方式之一。然而，該技術(shù)長期以來受限于陰離子交換膜（AEM）在高溫高堿環(huán)境下的OH?傳導(dǎo)率不足和化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，尤其是在高濃度堿液中易發(fā)生降解，嚴(yán)重影響其商業(yè)化應(yīng)用。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授、楊正金教授合作開發(fā)出一系列基于奎寧環(huán)鎓陽離子基團(tuán)的微孔分支結(jié)構(gòu)陰離子交換膜，顯著提升了膜的堿穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性能。該膜在80°C、10 M NaOH條件下經(jīng)過3100小時(shí)測試后仍保持99.95%的OH?電導(dǎo)率，并實(shí)現(xiàn)了在5 M KOH、2.0 V電壓下2.8 A cm?2的高電流密度制氫性能，且可在30°C下連續(xù)運(yùn)行超過1200小時(shí)，展現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)操作適應(yīng)性。相關(guān)論文以“Quinuclidinium-Based Microporous Anion Exchange Membranes for Water Electrolysis”為題，發(fā)表在

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研究團(tuán)隊(duì)通過超強(qiáng)酸催化縮聚法合成了三種不同剛性分支單元（TPM、TPB和Trip）的奎寧環(huán)鎓基AEMs，分別命名為PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip。圖1展示了AEM的設(shè)計(jì)理念：a) 展示堿性環(huán)境中功能基團(tuán)的降解機(jī)制；b) 和 c) 分別展示了柔性與剛性結(jié)構(gòu)對(duì)OH?傳輸通道的影響。剛性結(jié)構(gòu)可形成持久且穩(wěn)定的離子傳輸通道，有效抑制鏈段緊密堆積，形成微孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)OH?快速傳輸。圖1d為合成路徑，e)、f)、g) 分別通過計(jì)算旋轉(zhuǎn)能壘、CO?吸附-脫附等溫線和孔徑分布分析，證實(shí)隨著分支單元?jiǎng)傂栽鰪?qiáng)，微孔體積和吸附能力顯著提升，PTPQ-Trip具有最高的微孔體積和最優(yōu)的孔徑分布。

圖1. AEM的設(shè)計(jì)示意圖。 a) 堿性溶液中AEM功能基團(tuán)降解示意圖； b) 耐堿AEM中柔性的OH?傳輸通道； c) 具有形狀持久性O(shè)H?傳輸通道的耐堿AEM提案； d) 不同鏈剛性的奎寧環(huán)鎓基支化AEMs合成路線（TPM：三苯甲烷，TPB：1,3,5-三苯基苯，Trip：三蝶烯）； e) 支化單元二面角旋轉(zhuǎn)能壘計(jì)算； f) 合成AEMs的CO?吸附-脫附等溫線； g) 通過DFT計(jì)算從CO?吸附等溫線得出的孔徑分布。

圖2進(jìn)一步通過脈沖場梯度核磁共振（PFG-NMR）技術(shù)量化了膜內(nèi)OH?/H?O的自擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果顯示，PTPQ-Trip的OH?/H?O擴(kuò)散系數(shù)最高，達(dá)到1.25 × 10?? cm2 s?1，較柔性結(jié)構(gòu)的PTPQ-TPM提高1.6倍。其OH?電導(dǎo)率在80°C時(shí)達(dá)168.8 mS cm?1，且活化能最低，表明剛性結(jié)構(gòu)有效降低了傳輸能壘。同時(shí)，該膜表現(xiàn)出極低的吸水率、溶脹率和水合數(shù)（ hydration number，λ），具備優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，適用于實(shí)際電解槽環(huán)境。

圖2. 奎寧環(huán)鎓基AEMs中的離子傳輸。 a) PTPQ-TPM、PTPQ-TPB和PTPQ-Trip在NaOH溶液中的PFG-NMR譜圖； b) 25°C下由PFG-NMR得出的H?O/OH?自擴(kuò)散系數(shù)； c) 不同溫度下膜的OH?面內(nèi)電導(dǎo)率； d) 不同溫度下膜的水合數(shù)（λ）； e) PTPQ-Trip與其他報(bào)道AEMs的溶脹率與IEC關(guān)系。

圖3展示了PTPQ-Trip的公斤級(jí)制備成果及其卓越的堿穩(wěn)定性。膜在10 M NaOH、80°C下經(jīng)過3000小時(shí)后質(zhì)量保持率達(dá)99.88%，3100小時(shí)后電導(dǎo)率保持99.95%，且無化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，創(chuàng)下了AEM堿穩(wěn)定性的新紀(jì)錄。其成功得益于無醚聚合物主鏈、高剛性結(jié)構(gòu)以及奎寧環(huán)鎓基團(tuán)對(duì)霍夫曼消除反應(yīng)的抑制。

圖3. PTPQ-Trip的中試生產(chǎn)與膜堿穩(wěn)定性。 a) PTPQ-Trip粉末聚合物的中試生產(chǎn)； b) 溶液澆鑄法制備的PTPQ-Trip膜照片； c) 含I?反離子的PTPQ-Trip膜（25 cm × 35 cm）； d) 在10 M NaOH、80°C中膜質(zhì)量隨時(shí)間的變化； e) 相同條件下電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化（初始電導(dǎo)率為79.6 mS cm?1，30°C測定）； f) PTPQ-Trip與以往報(bào)道AEMs及離子溶劑化膜的電導(dǎo)率損失對(duì)比。

圖4評(píng)估了基于PTPQ-Trip膜組裝的AEMWE性能。該電解槽使用非貴金屬催化劑（Ni-Mo陰極、Ni-Fe陽極），在不同堿濃度和溫度下均表現(xiàn)出色。在5 M KOH、90°C時(shí)電流密度達(dá)2.8 A cm?2，在30°C、0.5 A cm?2下可持續(xù)運(yùn)行1260小時(shí)，電壓衰減率僅為65 μV h?1。更令人印象深刻的是，該裝置在動(dòng)態(tài)電流密度（0.5/1.0 A cm?2）和溫度（30–80°C）交替變化下穩(wěn)定運(yùn)行1400小時(shí)，顯示出極強(qiáng)的適應(yīng)性和耐用性。此外，所產(chǎn)生的氫氣純度達(dá)99.6%，氧氣純度為99.8%，表明膜具有優(yōu)異的氣體阻隔性能。

圖4. AEMWE性能。 a) 采用聚芳基奎寧環(huán)鎓膜和非貴金屬催化劑的AEMWE組裝示意圖； b) 不同KOH濃度下PTPQ-Trip膜電解槽的極化曲線（30°C）； c) 相應(yīng)條件下的電化學(xué)阻抗譜； d) 5 M KOH中不同溫度下的極化曲線； e) 動(dòng)態(tài)電流密度與溫度交替下的電解槽性能； f) 0.5 A cm?2、30°C下連續(xù)運(yùn)行性能（含啟停中斷）； g) PTPQ-Trip與以往報(bào)道膜在耐久性、電壓衰減率、運(yùn)行電流密度和電解液濃度方面的對(duì)比。

綜上所述，該研究通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與微孔工程成功制備出兼具高導(dǎo)電性、優(yōu)異堿穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的奎寧環(huán)鎓基AEM，推動(dòng)了AEMWE技術(shù)向?qū)嶋H應(yīng)用邁出關(guān)鍵一步。未來研究可進(jìn)一步揭示限域空間中OH?傳輸機(jī)制，并評(píng)估微孔膜的氣密性，為其在更廣泛電化學(xué)器件中的應(yīng)用提供支持。

來源：高分子科學(xué)前沿

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