隨著深海資源勘探與裝備部署的不斷推進(jìn)，海洋工程正步入全海深（FOD）作業(yè)時(shí)代，對材料的防護(hù)性能提出了前所未有的要求。全海深環(huán)境不僅壓力極高、鹽度大，還存在著復(fù)雜多樣的生物群落，這些生物在高壓、低溫和高鹽等極端條件下附著于設(shè)備表面，會(huì)引發(fā)涂層結(jié)構(gòu)失效、功能退化以及加速腐蝕，嚴(yán)重威脅水下設(shè)備的性能與安全。此外，微生物代謝產(chǎn)物和氧化酶還會(huì)催化金屬腐蝕并加速有機(jī)涂層的降解，傳統(tǒng)的多層防護(hù)涂層在長期使用中易發(fā)生層間剝離和功能衰退，難以滿足深海環(huán)境的苛刻要求。

為此，中科院寧波材料所王立平研究員、盧光明高級工程師課題組成功開發(fā)了一種具有可調(diào)控微相分離結(jié)構(gòu)的聚（肟-氨酯）（PUDF）一體化防污防腐涂層。該涂層通過引入本征防污單元（2,5-二甲醛呋喃二肟，DFFD）和反應(yīng)性高阻隔納米片（羧基功能化氧化石墨烯，GO-COOH），展現(xiàn)出優(yōu)異的生物界面抵抗性能，蛋白質(zhì)和細(xì)菌生物膜附著率分別降低了98%和99%，對海洋細(xì)菌的殺菌率達(dá)到100%。在東海2米淺海和菲律賓海7730米深海進(jìn)行的兩個(gè)月實(shí)海浸泡試驗(yàn)中，涂層表面均未發(fā)現(xiàn)宏觀生物附著或深海微生物黏附。GO-COOH的共價(jià)交聯(lián)增強(qiáng)了涂層的微相分離和機(jī)械強(qiáng)度，使其在15 MPa高壓、3.5% NaCl和106 CFU/mL銅綠假單胞菌等多因素耦合環(huán)境下，仍保持比原始PUDF高兩個(gè)數(shù)量級的阻抗值。微生物群落分析和密度泛函理論（DFT）模擬進(jìn)一步揭示了該涂層通過干擾嘌呤生物合成/核苷酸代謝實(shí)現(xiàn)防污，以及通過低吸附/高阻隔機(jī)制實(shí)現(xiàn)防腐的協(xié)同保護(hù)機(jī)制。相關(guān)論文以“Full-Ocean-Depth-Oriented Poly(oxime-urethane) Coating: Construction and Protective Mechanism for Integrated Antifouling and Anticorrosion”為題，發(fā)表在ACS Nano上，論文第一作者為Zhang Peng和Tian Shu。

圖1. （a）全海深設(shè)備表面面臨的生物附著與耦合腐蝕示意圖； （b）全海深防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)理念與防護(hù)機(jī)制示意圖。

在研究過程中，團(tuán)隊(duì)首先成功制備了羧基化氧化石墨烯（GO-COOH），并通過紅外、XPS、TEM等多種手段證實(shí)其羧化程度提高，極性增強(qiáng)，分散性顯著改善。將其引入以PTMG為軟段、IPDI為硬段、DFFD為擴(kuò)鏈劑的PUDF體系后，涂層形成了更加致密且均勻的微相分離結(jié)構(gòu)（圖2）。SAXS和力學(xué)測試表明，GO-COOH的引入顯著提升了涂層的相分離程度、拉伸強(qiáng)度和韌性，其最大拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.3 MPa，比未改性PUDF提高了1.3倍。

圖2. 羧基功能化氧化石墨烯與聚（肟-氨酯）涂層的表征：（a）PUDF-GC?制備流程；（b）GO與GO-COOH的顯微紅外光譜；（c）GO與GO-COOH的TEM形貌；（d）PUDF、PUDF-GC?和PUDF-GO?的高分辨率O 1s XPS譜；（e）三者的超薄切片TEM圖像；（f）SAXS曲線與二維圖像；（g）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

在防污性能方面（圖3），PUDF-GC?涂層對大腸桿菌、銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌均表現(xiàn)出100%的殺菌率，SEM圖像顯示細(xì)菌和藻類細(xì)胞在其表面發(fā)生明顯膜破裂和內(nèi)容物泄漏。熒光顯微鏡觀察進(jìn)一步表明，該涂層對蛋白質(zhì)、細(xì)菌和微藻的黏附均具有極強(qiáng)抑制能力，黏附率均低于0.25%。在寧波梅山淺海浸泡兩個(gè)月后，涂層表面幾乎無宏觀生物附著；在菲律賓海5560–7730米深海浸泡51天后，表面亦未檢出活性微生物，涂層結(jié)構(gòu)完好，顯示出優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性與長期防污性能。

圖3. 涂層在全海深環(huán)境中的防污性能：（a）鋼板與PUDF基涂層表面細(xì)菌培養(yǎng)菌落圖像；（b）細(xì)菌與藻類在鋼板（活樣）和PUDF-GC?（死樣）表面的SEM圖像；（c）蛋白質(zhì)、細(xì)菌和藻類在涂層表面的熒光顯微鏡圖像；（d）淺海浸泡前后鋼板與涂層宏觀照片；（e）深海實(shí)驗(yàn)平臺及深海細(xì)菌培養(yǎng)結(jié)果；（f）深海浸泡前后涂層表面的宏觀與激光共聚焦圖像。

在防腐性能評估中（圖4），電化學(xué)測試顯示，PUDF-GC?在3.5% NaCl溶液中浸泡120小時(shí)后仍保持最高低頻阻抗（1.318×105 Ω·cm2），腐蝕速率最低（0.013 mm/年）。局部電化學(xué)阻抗（LEIS）和拉曼光譜結(jié)果表明，該涂層能有效阻隔Cl?等腐蝕介質(zhì)滲透，減少腐蝕產(chǎn)物生成。在模擬深海高壓（15 MPa）與微生物耦合環(huán)境的實(shí)驗(yàn)中，PUDF-GC?仍能維持高阻抗值，展現(xiàn)出卓越的耦合環(huán)境耐受性。

圖4. 涂層在耦合極端環(huán)境中的防腐性能：（a）EIS譜圖；（b）等效電路模型；（c）動(dòng)電位極化曲線；（d）LEIS圖譜；（e）拉曼Mapping圖像；（f）全海深多因素耦合腐蝕示意圖；（g）不同環(huán)境下的EIS譜。

分子機(jī)制研究表明（圖5），轉(zhuǎn)錄組分析顯示PUDF-GC?能顯著下調(diào)細(xì)菌嘌呤合成和能量代謝相關(guān)基因，干擾其代謝穩(wěn)態(tài)；DFT計(jì)算則從原子層面揭示，GO-COOH的引入顯著降低了涂層表面對Cl?和CH?COOH等腐蝕介質(zhì)的吸附能，從而增強(qiáng)了界面的抗?jié)B性和穩(wěn)定性。綜合性能雷達(dá)圖表明，該涂層在防污、防腐、機(jī)械強(qiáng)度及環(huán)境適應(yīng)性等方面均優(yōu)于以往報(bào)道的大多數(shù)海洋防護(hù)涂層。

圖5. 涂層分子級防污與防腐機(jī)制：（a）差異表達(dá)基因火山圖；（b）GO富集分析；（c）代謝基因熱圖；（d）KEGG富集分析；（e）分子吸附模型；（f）吸附能-位移曲線；（g）最小吸附能對比；（h）性能雷達(dá)圖。

綜上所述，該研究不僅成功構(gòu)建出一種適用于全海深極端環(huán)境的一體化防污防腐涂層，還從分子和原子層面揭示了其協(xié)同防護(hù)機(jī)制，為未來高性能深海防護(hù)材料的理性設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù)和技術(shù)路徑。

來源：高分子科學(xué)前沿

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