自由態(tài)羥胺電合成，推動可持續(xù)肟類產(chǎn)業(yè)

在醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合物等領域中，肟類化合物是一類舉足輕重的原料。比如，環(huán)己酮肟是尼龍-6 的核心前體，占據(jù)全球超過 95% 的產(chǎn)量。然而，肟類的合成離不開羥胺（NH?OH），而傳統(tǒng)制備方式依賴高能耗、高碳排的工藝路線，如氨氧化或一氧化氮還原，不僅成本高，還伴隨大量副產(chǎn)物，限制了產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展?？蒲薪鐕L試過通過電催化一步法，將氮氧化物還原為羥胺并直接與酮/醛反應生成肟類，但這種策略往往受到副反應干擾、電流密度不足等挑戰(zhàn)，難以滿足工業(yè)需求。

針對這一難題，四川大學李敬副研究員、清華大學段昊泓副教授團隊聯(lián)合贛南師范大學徐思民團隊提出了一種“兩步走”策略：先在電化學反應中高效制備自由態(tài)羥胺，再與醛/酮發(fā)生化學反應合成肟類。這種思路避免了一步法中位點堵塞、副產(chǎn)物還原和分子穿膜等問題，在中性條件下實現(xiàn)了高選擇性與高電流密度的突破。研究團隊利用鐵酞菁/Ketjen碳（FePc-KB）催化劑，實現(xiàn)了高達 262.9 mA cm?2 的羥胺電流密度，并進一步展示了從環(huán)己酮到環(huán)己酮肟的高效合成。這一成果不僅在實驗室層面表現(xiàn)突出，更在技術經(jīng)濟分析和生命周期評估中展現(xiàn)出可觀的能源節(jié)約與減排潛力，為尼龍-6 等大宗產(chǎn)業(yè)提供了綠色替代方案。相關成果以“Sustainable oxime production via the electrosynthesis of hydroxylamine in a free state”為題發(fā)表在《Nature Synthesis》上，第一作者為四川大學李敬副研究員，劉翔為共同一作。

從“一步法”到“兩步法”的突破

傳統(tǒng)一步法利用電極上生成的 NH?OH 中間體與酮/醛反應，但問題接踵而至：底物可能堵塞催化位點（圖1a，途徑 2）、被還原為醇（途徑 3），甚至跨膜遷移引發(fā)損耗（途徑 4），而羥胺也極易被過度還原成氨（途徑 5）。這些副反應嚴重拉低效率。相比之下，本研究提出的“兩步法”思路（圖1b）則更為巧妙：先在中性條件下電合成穩(wěn)定的自由態(tài) NH?OH，再在獨立反應器中與底物發(fā)生化學肟化反應。這樣既避免了副反應，也拓展了底物兼容性。可以說，這是將復雜耦合反應拆分為更可控的流程，從而實現(xiàn)了質(zhì)的飛躍（圖1b）。

圖1：一步法與兩步法肟合成路線對比，展示副反應與改進思路

高效電催化劑的開發(fā)

要實現(xiàn)高電流密度與高選擇性，關鍵在于催化劑。研究團隊借鑒血紅素中 FeN? 位點的天然高選擇性，設計了鐵酞菁（FePc）分子，并負載在高比表面積的Ketjen碳上（FePc-KB）（圖2a）。電化學測試顯示，在中性 KHCO? 電解液中，NO?? 還原反應（NO??RR）電流密度顯著高于析氫反應（圖2b）。產(chǎn)物分析進一步證實，自由態(tài)羥胺是主要生成物，法拉第效率最高可達 85.2%（圖2c）。相比之下，鈷、鎳酞菁催化劑則更傾向生成氨，性能遠不及鐵酞菁。這一結(jié)果凸顯了分子設計的獨到之處。

圖2：FePc-KB 催化劑結(jié)構(gòu)、電化學性能與產(chǎn)物分布

一步 vs 兩步：正面對比

那么，兩步法到底優(yōu)越在哪？以環(huán)己酮肟為例（圖3a），兩步法在中性條件下實現(xiàn)了接近 62% 的法拉第效率（FE），幾乎與一步法持平，但電流密度卻大幅提升（圖3d–e）。更重要的是，兩步法避免了底物吸附引起的電流下降（圖3f），以及底物在電極上的副反應（圖3g）和穿膜遷移（圖3h）。換句話說，兩步法不僅效率可比，還徹底解決了一步法在實際應用中的“隱形殺手”。此外，這一策略對多種底物同樣適用：無論是最簡單的丙酮、芳香族的苯甲醛，還是源自生物質(zhì)的糠醛，都能順利轉(zhuǎn)化為相應肟類（圖3e）。

圖3：一步法與兩步法在效率、電流密度、副反應等方面的系統(tǒng)對比

活性位點揭秘

性能為何如此突出？團隊通過原位拉曼和 XANES 光譜揭示了 FePc-KB 的動態(tài)演化：在還原條件下，催化中心由 Fe(III) 逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕?Fe(II)N?（圖4a–c），這一態(tài)才是真正負責 NH?OH 生成的活性位點（圖4d）。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，NH?OH 在該位點更傾向于解吸為自由態(tài)羥胺，而不是被繼續(xù)還原成氨，因為后者的能壘高達 2.8 eV（圖4e）。這意味著 FePc-KB 催化劑在熱力學和動力學雙重層面均具備獨特優(yōu)勢，從根本上保證了高選擇性。

圖4：FePc-KB 催化劑的活性位點演化與 DFT 機理解析

工業(yè)電流密度下的可行性

科研成果能否邁向應用，還需看工業(yè)條件下的表現(xiàn)。研究團隊搭建了膜電極反應器（MEA）（圖5a），在 500 mA cm?2 的電流下，自由態(tài) NH?OH 的產(chǎn)率達到 2.452 mmol cm?2 h?1（圖5c–d），環(huán)己酮肟的生成速率也保持在 252.4 mA cm?2（圖5e–f）。這一水平已接近工業(yè)化標準。耐久性測試顯示，體系在 24 小時內(nèi)保持穩(wěn)定（圖5h）。更令人興奮的是，與文獻對比（圖5g），該方法在中性條件下的表現(xiàn)全面領先，且兼具靈活底物適配性，為規(guī)?；瘧玫於藞詫嵒A。

圖5：膜電極反應器（MEA）下的工業(yè)級羥胺與肟類合成表現(xiàn)

能耗與碳排評估

除了效率，綠色化學更關心能耗和碳足跡。生命周期評估顯示，本研究路線生產(chǎn) 1 kg 環(huán)己酮肟的能耗僅為 15.4 MJ，明顯低于傳統(tǒng)氨氧化工藝的 20–30 MJ（圖6a）。碳排放方面，即使使用火電電網(wǎng)供電，總排放量也僅為 5.607 kg CO?e kg?1，比工業(yè)工藝降低約 32%（圖6c–d）。若采用風能或光伏電力，減排幅度可達 63%。技術經(jīng)濟分析進一步表明，在 300 mA cm?2、72% FE 的條件下，該工藝每天每噸產(chǎn)品可實現(xiàn) 255 美元利潤，投資回收期約 2.5 年（圖6b）。這意味著它不僅綠色可持續(xù)，而且具備實際經(jīng)濟吸引力。

圖6：能耗與碳排放的生命周期評估及經(jīng)濟可行性分析

結(jié)語與展望

這項研究以“兩步法”思路破解了一步法的困境，在中性條件下實現(xiàn)了高電流密度、自由態(tài)羥胺的高效合成，并靈活適配多類醛酮底物。通過催化劑分子設計和反應器工程化優(yōu)化，團隊展示了從實驗室到工業(yè)級別的潛力。未來，隨著可再生能源的進一步普及，這一綠色電化學路線有望在尼龍-6 產(chǎn)業(yè)乃至更廣泛的化工領域落地，推動肟類化學品的可持續(xù)轉(zhuǎn)型。

來源：高分子科學前沿

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