導(dǎo)讀

近日，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院徐海超教授課題組在有機(jī)電還原方面取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“Harnessing Electrochemistry for Direct Deoxygenative Silylation of Alcohols and Ketones”為題在線發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》 (Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202509411)。

有機(jī)硅化合物在有機(jī)合成、藥物開(kāi)發(fā)及材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。由于硅原子的獨(dú)特電子與空間效應(yīng)，將其引入有機(jī)分子骨架可顯著調(diào)控分子的物理化學(xué)性質(zhì)，如電子分布、構(gòu)型穩(wěn)定性及代謝行為，從而在藥物分子設(shè)計(jì)、功能分子構(gòu)筑及材料性能優(yōu)化中發(fā)揮重要作用。因此，發(fā)展高效、簡(jiǎn)潔且可規(guī)?；墓杌椒ㄊ呛铣苫瘜W(xué)的重要研究課題。醇和酮是儲(chǔ)量豐富、來(lái)源多樣的有機(jī)原料，但直接將其轉(zhuǎn)化為含硅化合物極具挑戰(zhàn)。主要原因在于 C–OH 和 C=O 鍵具有高鍵能且離去基能力差，使其選擇性活化和斷裂十分困難?，F(xiàn)有的脫氧硅基化策略多依賴復(fù)雜硅試劑或過(guò)渡金屬催化體系，往往步驟繁瑣、條件苛刻，限制了其應(yīng)用范圍。

針對(duì)這一難題，徐海超教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種電化學(xué)驅(qū)動(dòng)脫氧硅基化方法。該策略利用商業(yè)化二苯基硅烷（Ph?SiH?）作為“雙功能”試劑：既能活化羥基，又直接作為硅基源。在無(wú)額外還原劑和過(guò)渡金屬催化劑的條件下，反應(yīng)可在溫和電解環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高效 C–OH 與 C=O 鍵斷裂，并一步構(gòu)建 C–Si 鍵，完成從醇或酮到底物廣泛的有機(jī)硅化合物的轉(zhuǎn)化。該方法具有良好的普適性，適用于一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)醇及多種酮類(lèi)底物。機(jī)理研究顯示，該反應(yīng)在陰極條件下生成芐基負(fù)離子中間體，并通過(guò)陰極還原與陽(yáng)極氧化的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了 C–O 鍵的選擇性斷裂及 C–Si 鍵的構(gòu)筑。

該工作是在徐海超教授和熊鵬教授共同指導(dǎo)下完成，2022級(jí)博士生鄭毅憲為論文第一作者（前期已發(fā)表第一作者論文Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202423241）。博士生烏元鑫和本科生蘇立堅(jiān)參與了部分工作。該工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2023YFA1507202）、國(guó)家自然科學(xué)基金（22225101、22361142752）等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509411

來(lái)源：廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院