電解水制氫，一個你真在初中二年級學過的內(nèi)容——水里插上兩塊電極，一端接正極，一端接負極。通上電，正極析氧，負極產(chǎn)氫，水中就會咕嘟咕嘟地冒出泡泡。

這個非常簡單的電化學反應(yīng)，現(xiàn)如今可以與風光發(fā)電相結(jié)合，制備出“綠氫”，成為實現(xiàn)碳達峰、碳中和戰(zhàn)略的關(guān)鍵技術(shù)路徑。

一個基礎(chǔ)而重要的技術(shù)。但是，如果此刻我們把正在電解的電源關(guān)掉呢？

在今天之前，恐怕所有人的答案都會是：能量來源消失，反應(yīng)自然終止。但事實并非必然如此。西湖大學理學院、人工光合作用與太陽能燃料中心張彪彪實驗室和孫立成實驗室發(fā)現(xiàn)，參與電解水陽極反應(yīng)的鎳活性相，會觸發(fā)一種無需額外通電，也可發(fā)生水氧化的自發(fā)放氧機制。換句話說，哪怕此時拉了電閘，氧氣仍然能夠持續(xù)生成，在電解槽中照常汩汩升起。

9月15日，這項顛覆慣常認知的成果以“Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation”為題，發(fā)表在化學頂刊 Nature Chemistry 上。它為電解水產(chǎn)氧機制的“黑盒”增添了一塊關(guān)鍵拼圖，也為高效催化劑的設(shè)計開發(fā)提供全新的理論依據(jù)。

孫立成教授（右）、張彪彪教授（左）及本研究共同一作博士生崔鑫（后右）、丁云軒博士（后左）

文章地址：

https://www.nature.com/articles/s41557-025-01942-5

01

關(guān)于電解水的研究，早已經(jīng)是個延續(xù)兩個多世紀的“舊事”了。1800年，伏打電堆問世不久，英國科學家尼科爾森就首次通過電解水，產(chǎn)出了氫氣與氧氣。電化學這門學科由此開端。

但正因其足夠的基本，以至于這個舊故事在200多年后也依然未因古老而失去價值。早在 1874 年，感受到氫的無窮潛力，法國作家儒勒·凡爾納就在《神秘島》中預(yù)測：水，將是未來的煤。這句話后來被反復(fù)引用，成為我們對未來清潔社會的核心想象。

就在兩天前的9月13日，國際能源署發(fā)布《全球氫能評論2025》，其中提到去年全球氫氣需求近1億噸，通過電解等低排放項目生產(chǎn)的氫能，還未超過1%。凡爾納的愿景，放之今日也依然是愿景。

等等，我們今天的故事主角不是氧氣嗎，為何我們在聊電解槽的另一極？

全球清潔能源轉(zhuǎn)型進展偏慢的原因很多，從化學角度來看，一個重要原因是：把水拆開這件事，并沒有凡爾納想得那么容易。電解水的兩個半反應(yīng)中，陽極產(chǎn)氧（即“析氧反應(yīng)”，OER）比隔壁陰極產(chǎn)氫復(fù)雜得多——它涉及多個電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)速度慢，還需要更高的電位驅(qū)動。把氧從水中拽出來困難重重，成本也高，就這樣卡住了制氫的脖子。

對此，化學家們也有辦法：上催化劑。

金屬鎳，因為資源豐富、價格低廉，已經(jīng)是工業(yè)場景下首選OER電催化劑。化學家們還在不斷研究，希望在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進一步提升鎳基材料的催化效率。

現(xiàn)在大家已然明白，鎳基電催化材料會在通電后，原位轉(zhuǎn)化為羥基氧化鎳（NiOOH），這是在水氧化過程中實際發(fā)揮作用的物質(zhì)。而 NiOOH 并不是單一的模樣，它已知可以呈現(xiàn)多種不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)：α-NiOOH、β-NiOOH和γ-NiOOH。有研究認為，γ-NiOOH富含高價鎳，活性更強，被認為是實現(xiàn)析氧的真正幕后推手（活性相）。

但是，γ-NiOOH結(jié)構(gòu)復(fù)雜又不穩(wěn)定，它具體是如何真正發(fā)揮作用推動水氧化、讓兩個氧原子結(jié)合為氧氣分子的，始終沒人能夠看清。

02

正是在這樣的“黑箱”里，張彪彪團隊發(fā)現(xiàn)了出乎意料的一角風景。

時間回到在2021年秋天?；瘜W系博士生崔鑫此時剛剛?cè)雽W不久。在一次慣常的鎳基催化劑電解實驗后，他斷開了電源，此時卻出現(xiàn)了一個“反常識”的現(xiàn)象：陽極那一側(cè)的氧氣并沒有消失，相反還有大量氣泡在不斷產(chǎn)生。

鎳活性相的自發(fā)放氧現(xiàn)象

這讓崔鑫感到十分疑惑。起初，他懷疑也許是催化劑表面未來得及脫附的氧氣在慢慢溢出，但經(jīng)過對照試驗確認，這些氣泡并非殘余，而是真真切切額外發(fā)生的水氧化反應(yīng)。

這一現(xiàn)象從未有人報告過。

然而，要想解釋它并不容易。如前文所述，NiOOH的活性相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在實際反應(yīng)中其結(jié)構(gòu)不斷演變，難以長期保持穩(wěn)定，同時，催化劑表面有會產(chǎn)生大量的氣泡，這都給研究者原位觀察和表征帶來巨大考驗：他們很難在電解槽里“抓住”反應(yīng)的關(guān)鍵瞬間，到底哪個結(jié)構(gòu)、哪種價態(tài)在“臨門一腳”地生成氧氣？

張彪彪與崔鑫決定換一種方式“凝視”：他們把正在反應(yīng)的催化劑迅速投入液氮冷凍，再用真空凍干的方式抽走水分。這樣，在工況之外，他們最大限度地保留了活性相的真實模樣。

工況電解水陽極NiOOH活性相的分離過程

當崔鑫再次把凍干的樣品投入水中，它呼呼呼地冒了數(shù)分鐘的氧氣，甚至將它保存數(shù)月后，仍能發(fā)生明顯的水氧化過程。現(xiàn)象真實無誤。這里真的暗含了一個從未有人注意到的新機制。

03

研究團隊就這樣開啟了探尋之路。首先一個問題，這部分氧氣，到底來自哪里？知道氧來自何處，我們才能去追蹤它是如何而來的。

為此，研究團隊用同位素標記的重氧水（H218O），以及在線質(zhì)譜追蹤氧氣來源。結(jié)果顯示，樣品最初釋放的氧氣（16O2），來自催化劑的身體內(nèi)部（晶格氧），而后釋放的氧氣（18O2），則來自水分子里的氧原子?？梢钥闯?，這是兩種獨立的氧氣釋放路徑。

O的來源和放氧路徑

那在沒有額外施加電流的情況下，又是誰推動了氧氣自發(fā)生成呢？通過一系列表征手段，團隊進一步確定了這個神秘驅(qū)動力——正是γ-NiOOH中的高價鎳（Ni4+）。還記得之前科學家提到，γ-NiOOH可能是實現(xiàn)析氧的真正推手嗎？張彪彪團隊用實驗證實了這一點。

研究團隊隨后在結(jié)構(gòu)中還捕捉到了一個穩(wěn)定存在的過氧結(jié)構(gòu)（Ni-O-O-Ni2）。它不在表面，所以無法直接生成氧氣，但卻能夠維持周圍鎳的高價態(tài)、協(xié)助氫的轉(zhuǎn)移，并推動氧原子結(jié)合，以及氧氣的釋放。

Ni活性相的結(jié)構(gòu)表征和模型圖

有了主角、有了路徑，研究團隊初步得到了自發(fā)放氧機理的雛形。孫立成實驗室的助理研究員丁云軒加入研究團隊，他通過理論計算的方式，與崔鑫一同“逼問”這一反?，F(xiàn)象的詳細機理。

最終他們確認，自發(fā)釋氧，這是一個分三步走的故事：

第一步，晶格氧的釋放。電流被切斷后，γ-NiOOH內(nèi)部本就嵌有的氧原子，就像是提前備好的“存貨”，他們會率先牽手組成氧氣，逸出水面。這一步驟，解釋了實驗中最初觀察到的16O2信號。

第二步，是鎳位點的“再充能”。隨著晶格氧的釋放，表面的氫向催化劑內(nèi)部遷移，電子也就隨之遷移，催化劑表面的鎳原子價態(tài)降低，“無力”再繼續(xù)反應(yīng)。此時，內(nèi)部的高價鎳接受電子、表面低價鎳又被重新氧化。這就像是自我充電，不斷把高價鎳從“庫存”里搬到前線。

第三步，水繼續(xù)被氧化。當積累足夠的高價態(tài)鎳后，催化劑表面又具備了驅(qū)動水氧化的能力。水分子里的氫被轉(zhuǎn)移走，氧則在自由基作用下成對結(jié)合，不斷形成氧氣。實驗中檢測到的18O2，就來自這一階段。

Ni活性相的自發(fā)放氧機制

三部曲之后，γ-NiOOH內(nèi)部高價鎳逐漸耗盡，轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的β-NiOOH，氣泡也慢慢停歇。整個過程就像是一塊“提前充好電”的材料，在沒有外部電源的情況下，靠著體內(nèi)存儲的能量，完成了這段未曾有人發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)。

04

鎳基OER催化劑，是個非常成熟且“擁擠”的研究領(lǐng)域，而張彪彪團隊從中翻出了全新的篇章。

在電解水過程中，由于氧氣釋放始終伴隨外加電壓，自發(fā)放氧過程難以被直接觀測和表征。自發(fā)放氧機制表明，無需電力直接作用于活性位點，而是通過催化劑體相儲存的電荷，為水氧化反應(yīng)“蓄能”。這一過程可能就是電化學OER中尚未被揭示的“黑箱”。

這項成果揭示了鎳基OER電催化一個完整的反應(yīng)機理，為電解水的最關(guān)鍵一步補上了長期缺失的一環(huán)，同時為新型催化劑的設(shè)計提供了明確的新方向。

回顧這趟四年的旅程，會發(fā)現(xiàn)這次研究并非憑空而來。

最開始那個不斷冒泡的源頭，事實上，是崔鑫此前做的一類鎳基材料——多孔、厚載，活性位點的比例高達41%。張彪彪解釋，常規(guī)催化劑只有少量活性位點能與水發(fā)生反應(yīng)，而此催化劑保證了斷電后也有大量高能活性中間體的殘留，放大了原本轉(zhuǎn)瞬即逝的自發(fā)放氧現(xiàn)象。

而當“意外”發(fā)生時，抓住它，就是每一個科研工作者的本能?？梢钥闯?，研究團隊在后續(xù)幾年中，花費大量精力來驗證這條此前從未有人走過的路徑。

研究之初，張彪彪、崔鑫，曾與西湖大學講席教授、中心主任孫立成交流這一奇特的現(xiàn)象，孫立成表現(xiàn)出了極大的興趣：這個新機制，好像和自然光合作用的水氧化過程有著異曲同工之處，“很值得”去研究明白。

在這里，我們不妨把視野拉得更遠一些：當太陽光照射在植物上，葉片捕捉陽光、分解水分子，植物體內(nèi)的錳簇活性中心逐步積累能量，最終放出氧氣。這個過程，就是光合作用的一環(huán)，它是地球生命得以延續(xù)的根本，但科學家至今尚未完全揭示其所有細節(jié)。

看上去是不是和γ-NiOOH自發(fā)放氧，有一些相似之處？兩者都有過渡金屬作為催化劑參與，也都有“蓄能”的過程。人工與天然兩種體系，在“氧氣”是怎么來的這個深刻問題上，產(chǎn)生了一種奇妙的呼應(yīng)。張彪彪表示，本項研究，或許能夠反過來啟發(fā)對天然光合作用的探索。

這或許正是“人工光合作用與太陽能燃料中心”的題中之意——道法自然，然后再去嘗試超越自然。

科學的故事往往如此：一串從未知浮現(xiàn)出的氣泡，回應(yīng)著人們對自身，也是對自然的叩問。

致謝

西湖大學理學院張彪彪團隊的博士生崔鑫與孫立成團隊的助理研究員丁云軒為本文共同第一作者，化學系助理教授張彪彪為通訊作者。西湖大學講席教授、人工光合作用與太陽能燃料中心主任孫立成在本研究中提供關(guān)鍵指導(dǎo)與支持。理學院博士生張飛揚，曹興博士、郭宇博士與王濤教授為該工作提供了幫助。本研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、浙江省自然科學基金、西湖大學啟動基金、未來產(chǎn)業(yè)研究中心及浙江白馬湖實驗室的資助。西湖大學物理科學公共實驗平臺、分子科學公共實驗平臺以及高性能計算中心提供了大力的支持。

文章信息

DOI: 10.1038/s41557-025-01942-5.

https://www.nature.com/articles/s41557-025-01942-5

西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心

CAP for Solar Fuels @ Westlake

“西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心”為西湖大學校級研究中心，成立于2020年3月，由中國科學院院士、人工光合作用領(lǐng)域?qū)＜?、西湖大學理學院化學講席教授孫立成博士組建，主要致力于太陽能燃料與太陽能電池科學前沿領(lǐng)域關(guān)鍵科學問題的基礎(chǔ)研究和瓶頸應(yīng)用技術(shù)的突破。

中心的研究方向包括高效分解水制氫催化劑的設(shè)計以及關(guān)鍵器件的集成和應(yīng)用、光/電驅(qū)動CO2還原制備清潔燃料、光/電驅(qū)動N2還原合成氨、利用水作為氧源和氫源光/電驅(qū)動有機底物氧化與還原制備精細化學品、新型太陽能電池與相關(guān)催化劑/電極的耦合關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、新型捕光半導(dǎo)體材料及光陽極/光陰極的開發(fā)、天然光合作用釋氧酶水氧化機理揭示、材料智能設(shè)計等，并力求從分子、材料等多個尺度上優(yōu)化催化劑性能、理解復(fù)雜的固-氣-液界面現(xiàn)象、調(diào)控電荷分離與傳輸、設(shè)計開發(fā)新型材料和催化體系實現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)化和可再生綠色燃料及高端化學品的清潔制備。

中心官網(wǎng)：

https://cap.westlake.edu.cn/

來源：西湖大學理學院