氨(NH ? )是產(chǎn)量極高的合成化學(xué)品之一，在全球的農(nóng)業(yè)、工業(yè)以及醫(yī)藥等方面發(fā)揮著不可或缺的作用。傳統(tǒng)的工業(yè)氨合成主要依賴于哈伯-博施法(Haber-Bosch process)，這一過程需要在高溫和高亞的苛刻條件下進行，不僅能耗巨大，還會產(chǎn)生大量的溫室氣體。因此，開發(fā)一種節(jié)能且環(huán)境友好的氨合成方法具有重要意義。電化學(xué)氮還原反應(yīng)(NRR)作為一種有前景的替代方法，因其在常溫常壓下即可進行而備受關(guān)注。然而，由于氮氣分子中強N≡N鍵(941kJ mol?1)的解離困難，且存在析氫副反應(yīng)(HER)競爭，導(dǎo)致現(xiàn)有催化劑效率受限。

金屬玻璃（MGs）是一類原子長程無序、偏離熱力學(xué)平衡的亞穩(wěn)材料。其高密度自由體積與結(jié)構(gòu)非均勻性提供大量低配位活性位點，且多組元特征便于調(diào)控成分與電子結(jié)構(gòu)，因此在催化中具有獨特優(yōu)勢。鐵基金屬玻璃兼具成本低廉、環(huán)保、合成簡便且還原性良好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電催化析氧、廢水凈化與能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。然而，關(guān)于金屬玻璃尤其是鐵基金屬玻璃在NRR中的研究仍未開展，其結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系與催化機制有待系統(tǒng)闡明。

圖1.(a) MG-FeSiBNb和(b) C-FeSiBNb的HRTEM圖像。圖中插圖展示了相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜。(c) MG-FeSiBNb、Fe金屬箔、FeSi 2和C-FeSiBNb 的FeK邊XANES光譜。(c) MG-FeSiBNb的傅里葉變換EXAFS光譜(與Fe金屬箔、FeSi2 和C-FeSiBNb進行對比)。

近期，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心白海洋研究員、魯振特聘研究員與曲阜師范大學(xué)張永政教授合作，提出了一種基于Fe??Si?B??Nb?金屬玻璃(MG-FeSiBNb)催化劑的創(chuàng)新設(shè)計策略，該催化劑具有獨特的無定形結(jié)構(gòu)以及內(nèi)在的納米級成分不均勻性，在0.1M Na ? SO ? 溶液中實現(xiàn)了92.1μg h - 1 mg - 1cat.高氨產(chǎn)率。擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析表明，MG-FeSiBNb提供了豐富的不飽和配位位點，增強對N?的吸附能力。此外，電子結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論計算表明，將Si、B和Nb原子摻入鐵基基質(zhì)中能夠精確地調(diào)整局部電子環(huán)境，有效地將Fe的d帶中心向費米能級移動。這種電子調(diào)制提高了電子轉(zhuǎn)移效率，從而促進了*NH ? 向*NH ? 的氫化。這項工作不僅提供了一種高性能的NRR催化劑，而且還提供了一種適用于傳統(tǒng)晶體系統(tǒng)之外的可持續(xù)電催化的一般性策略。

該項研究成果以“High-efficiency electrochemical nitrogen fixation by noble-metal-free metallic glasses”為題，發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Advanced Functional Materials上。中國科學(xué)院物理研究所博士生彭心潔（已畢業(yè)）與曲阜師范大學(xué)碩士生陳雪為共同第一作者，中國科學(xué)院物理研究所白海洋研究員、魯振特聘研究員與曲阜師范大學(xué)張永政教授為通訊作者。本項研究受到了來自國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)項目、山東省自然科學(xué)基金項目和中國科學(xué)院的資助。

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