文 | 半導體產(chǎn)業(yè)縱橫
稀土,指鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔等17種元素的總稱,即化學周期表中鑭系元素(La-Lu)與釔(Y)、鈧(Sc)的總稱。這類元素憑借“微量添加即可顯著優(yōu)化材料物理化學性能”的核心特性,在各產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮“點石成金”的作用,因此被譽為“工業(yè)維生素”“工業(yè)味精”或“工業(yè)潤滑劑”。在技術(shù)密集型的半導體產(chǎn)業(yè)中,稀土更是支撐設(shè)備精密化、材料高性能化與工藝先進化的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料,其應用貫穿半導體制造全鏈條。
稀土元素在半導體設(shè)備中的應用
光刻機的晶圓臺、掩模臺需實現(xiàn)納米級精度的高速運動,核心依賴無摩擦直線電機與磁懸浮系統(tǒng),而這些系統(tǒng)的驅(qū)動力與強磁場均來自稀土永磁體,其中以釹鐵硼(NdFeB)永磁體為主。NdFeB永磁體主體由釹(Nd)、鐵、硼合金構(gòu)成,為提升高溫穩(wěn)定性(避免退磁),需摻入鏑(Dy)、鋱(Tb)調(diào)節(jié)居里溫度。據(jù)報道,單臺EUV光刻機需搭載數(shù)十公斤NdFeB磁鋼,用于電機定子與轉(zhuǎn)子。釹是這種磁體的主成分,提供超高磁能積,而鏑和鋱作為輔料改善高溫穩(wěn)定性。稀土磁體的應用使得光刻機能夠?qū)崿F(xiàn)每小時百片以上晶圓的掃描速度,同時保持亞納米定位精度。
除晶圓臺外,光刻機的對準系統(tǒng)、鏡頭調(diào)節(jié)機構(gòu)、上下料機械手等組件,其無刷直流電機或音圈電機的核心部件同樣是稀土磁鋼。需注意的是,稀土在此環(huán)節(jié)的作用集中于設(shè)備級支撐,不直接進入晶圓制造,但缺少稀土磁體將導致當代光刻設(shè)備的精密運動功能完全失效。
此外,離子注入機、刻蝕機的運動平臺、渦輪分子泵電機等,也普遍采用NdFeB永磁體實現(xiàn)磁懸浮晶圓傳送、高速驅(qū)動,進一步體現(xiàn)稀土在設(shè)備運動控制中的通用性。
除了精密運動控制外,光源與光學組件也依賴稀土。
EUV、深紫外光刻的主光源不依賴固體稀土介質(zhì),但晶圓定位、對準、檢測用的輔助激光器,普遍采用釹摻雜釔鋁石榴石(Nd:YAG)晶體,其含有的Nd3?離子是高功率激光增益介質(zhì),可輸出1.064μm激光,經(jīng)二倍頻后生成532nm可見光,或進一步轉(zhuǎn)化為355nm紫外光,滿足高精度檢測需求。
前沿研究中,稀土還為下一代EUV光源提供潛力:美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(LLNL)開發(fā)的“大孔徑銩(Tm)激光器”,利用Tm3?離子產(chǎn)生~2μm激光,與當前行業(yè)標準二氧化碳(CO2)激光器相比可將EUV光源效率提高約10倍,為EUV光刻的成本降低提供可能。
EUV/DUV光刻機的激光系統(tǒng)需避免反射光損傷激光器,核心解決方案是光學隔離器,其核心材料為鋱鎵石榴石(Tb?Ga?O??,簡稱TGG)晶體。TGG中的鋱(Tb)元素具有強法拉第磁光效應,在強磁場中可旋轉(zhuǎn)光的偏振面,僅允許激光單向通過,是保障深紫外激光穩(wěn)定性的不可替代組件。
稀土材料在半導體材料、耗材和試劑中的應用
稀土在半導體材料中的應用,部分前沿方向仍處于研發(fā)階段,但已展現(xiàn)出關(guān)鍵價值。
盡管當前主流光刻膠未直接摻雜稀土元素,但在EUV(極紫外)光刻膠的前沿研究中,已有探索采用含金屬簇(如含鉿、鋯等高原子序數(shù)元素)的光刻膠體系,以提升對13.5nm波長光的吸收效率。針對這一領(lǐng)域,有學者提出,可將含稀土元素的化合物納入光刻膠成分設(shè)計,借助稀土的f電子構(gòu)型增強光吸收性能和化學放大效應。不過上述探索目前均處于試驗階段,尚未有含稀土成分的光刻膠實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。
此外,化學機械拋光(CMP)是晶圓平坦化的核心工藝,其研磨劑性能直接決定拋光效率與選擇性。在氧化硅(SiO?)、淺溝隔離(STI)層的拋光中,二氧化鈰(CeO?,俗稱“氧化鈰”)顆粒是主流選擇。在堿性環(huán)境下,CeO?表面的Ce3?/Ce??可變價態(tài)可與SiO?表面發(fā)生化學反應,生成易去除的鈰硅酸鹽,大幅提升材料去除速率;相比傳統(tǒng)二氧化硅、氧化鋁磨料“僅靠機械磨削”的方式,CeO?對SiO?的拋光選擇性更高,可高效去除氧化物層,且?guī)缀醪磺治g硅氮化物等周邊材料,因此成為STI CMP工藝的“標準研磨劑”。此外,銅/鎢金屬層的阻擋層拋光中,改性CeO?漿料也有應用。
高密度等離子刻蝕機在蝕刻SiO?等介質(zhì)時,會使用含氟、氯的強腐蝕性等離子體,若腔體部件直接接觸,易被侵蝕并縮短壽命。解決方案是在刻蝕機關(guān)鍵部件(腔體內(nèi)襯、射頻天線蓋片、束流環(huán)等)表面涂覆氧化釔(Y?O?)或氟化釔(YF?)陶瓷涂層:釔(Y)的氧化物化學穩(wěn)定性極高,在氟等離子環(huán)境中可生成致密的YF?保護層,避免進一步被侵蝕;相比普通石英、氧化鋁陶瓷涂層,Y?O?涂層可將部件使用壽命延長數(shù)倍,因此主流刻蝕設(shè)備廠商廣泛采用Y?O?涂層部件。雖單臺設(shè)備Y?O?用量僅以千克計,但全球刻蝕設(shè)備保有量巨大,形成對高純Y?O?材料的持續(xù)需求。
在5G射頻、磁性存儲等細分領(lǐng)域,稀土摻雜的濺射靶材是制備高性能薄膜的關(guān)鍵。比如,鋁鈧合金靶材可用于沉積鋁鈧氮(AlScN)薄膜,鈧(Sc)的摻雜可大幅提升氮化鋁(AlN)的壓電性能,而AlScN薄膜是5G射頻MEMS元件(如BAW濾波器)的核心材料;釹(Nd)、鐠(Pr)等靶材可用于濺射磁性存儲薄膜(如磁阻隨機存取存儲器MRAM的TbCoFe磁光層、SmCo基隧穿結(jié)),此外,鉺硅化物(ErSi?)靶材在紅外光電器件中也有應用潛力。
氮化鎵(GaN)、氧化鋅(ZnO)基器件的傳統(tǒng)制備中,采用硅、藍寶石等異質(zhì)襯底易因晶格常數(shù)差異、熱力學行為不協(xié)調(diào)產(chǎn)生大量缺陷,導致器件閾值電壓漂移、電流崩塌等可靠性問題。而六方晶系鋁酸鎂鈧(ScAlMgO?,簡稱SCAM或SAM)襯底可解決這一痛點,原因在于其晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)與GaN、ZnO高度匹配,能顯著抑制外延生長中的缺陷形成,為制備高質(zhì)量GaN外延薄膜提供新路徑,為制備高質(zhì)量GaN外延薄膜提供了新途徑。
稀土元素在先進制程工藝中的應用
隨著電子技術(shù)向高性能、多功能、大容量、微型化方向發(fā)展,半導體芯片集成度越來越高,晶體管尺寸越來越小,傳統(tǒng)的二氧化硅(SiO?)柵介質(zhì)薄膜就會存在漏電甚至絕緣失效的問題,目前采用鉿、鋯及稀土改性的稀有金屬氧化物薄膜解決核心漏電問題。如果進一步降低線寬,則需采用更高介電常數(shù)的稀土柵介質(zhì)材料。
高k介質(zhì)材料具有比傳統(tǒng)的SiO?更高的介電常數(shù)(k值)。
在實際應用中,行業(yè)以HfO?作為高k介質(zhì)主體,并通過摻入稀土元素(如鑭、釔)進一步優(yōu)化性能。在高k/金屬柵(HKMG)工藝中,通過在HfO?表面沉積數(shù)埃厚的氧化鑭(La?O?),再經(jīng)高溫退火使鑭擴散至介質(zhì)/硅界面,可產(chǎn)生界面偶極效應,有效降低MOSFET晶體管的閾值電壓,滿足先進制程對低功耗、高開關(guān)速度的需求。
稀土摻雜半導體材料
稀土元素通過摻雜進入半導體材料,可利用稀土離子4f電子的特性制備半導體發(fā)光材料,同時利用稀土離子的化學活性提高半導體材料的純度、完整性,且其制備工藝與集成電路CMOS工藝兼容,為硅基光電集成提供可能。
稀土離子(如Eu3?)的4f電子具有豐富的能級躍遷,可產(chǎn)生窄帶寬、高色純度的特征發(fā)光,因此被用于制備半導體發(fā)光材料。以氧化銪(Eu?O?)薄膜為例,Eu?O?具有優(yōu)越的發(fā)光與催化性能,其4f能帶結(jié)構(gòu)與ZnO、GaN等半導體的發(fā)光機理相似,可實現(xiàn)電致發(fā)光,且發(fā)光效率不受稀土離子濃度猝滅的限制;在硅片上外延生長Eu?O?薄膜,可解決GaN、ZnO與硅襯底工藝不兼容的問題,使硅基Eu?O?電致發(fā)光器件能與CMOS工藝無縫整合,為硅基光電集成的光源環(huán)節(jié)提供解決方案。
稀磁半導體
稀磁半導體(Diluted Magnetic Semiconductors,DMS)是通過在非磁性半導體中摻雜過渡金屬或稀土元素形成的新型材料,由于摻雜濃度較低,其磁性相對較弱,兼具電荷調(diào)控與自旋操縱特性,其分子式通常表示為A???M?B,在自旋電子學領(lǐng)域具有應用潛力。
主流摻雜元素包括過渡金屬銩(Tm)或稀土離子錸(Re),摻雜后材料可同時利用電子的電荷屬性與自旋屬性,在磁、磁光、磁電等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能,可用于制備自旋電子器件,如高密度存儲器、高靈敏度探測器、磁傳感器及光發(fā)射器。早期稀磁半導體的制備技術(shù)以分子束外延、金屬有機化學氣相沉積為主。
總結(jié)
稀土元素憑借其獨特的4f電子構(gòu)型、高化學活性、優(yōu)異的磁光熱電性能,已深度融入半導體產(chǎn)業(yè)從“設(shè)備制造”(如光刻機運動控制)、“材料制備”(如CMP拋光劑、耐蝕涂層)到“先進工藝”(如高k介質(zhì)優(yōu)化)的全鏈條。無論是支撐EUV光刻的“納米級精度”,還是推動5G射頻、自旋電子器件的“性能突破”,稀土均扮演著“不可替代的戰(zhàn)略材料”角色。
隨著半導體技術(shù)的迭代,稀土在前沿領(lǐng)域(如稀磁半導體、硅基光電集成)的應用潛力將進一步釋放,其研發(fā)與供應保障對半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。
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