隨著全球塑料產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，石油基塑料帶來(lái)的資源枯竭和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻。開發(fā)可再生生物質(zhì)材料以替代部分傳統(tǒng)塑料，是減少化石資源依賴和環(huán)境影響的關(guān)鍵一步。纖維素作為地球上最豐富的生物聚合物，雖潛力巨大，卻因自身強(qiáng)烈的氫鍵網(wǎng)絡(luò)而面臨加工困難、易燃、易吸水、回收性差等挑戰(zhàn)。當(dāng)前纖維素基材料在阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度和閉環(huán)回收方面仍存在明顯不足，亟需一種綜合性能均衡的創(chuàng)新解決方案。

近日，華南理工大學(xué)王小慧教授、雷澤芃教授提出了一種“一石多鳥”的設(shè)計(jì)策略，成功制備出具有本征阻燃性、可再加工和可循環(huán)回收的纖維素網(wǎng)絡(luò)聚合物。該材料通過動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)重構(gòu)了纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并原位引入磷/氮阻燃單元，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度（46–65 MPa）、自熄性、耐水耐溶劑、高熱穩(wěn)定性（起始分解溫度281–301°C）和超低熱膨脹系數(shù)（0.9–1.8 ppm K?1）。更重要的是，動(dòng)態(tài)連接鍵使得材料可通過溫和酸解聚回收單體，克服了傳統(tǒng)纖維素材料化學(xué)回收性差的問題，為可持續(xù)塑料替代品提供了新路徑。相關(guān)論文以“Reprocessable and Recyclable Cellulosic Network Polymers with Intrinsic Flame Retardancy via Dynamic Covalent Cross-Linking”為題，發(fā)表在ACS Nano上，論文第一作者為Zhou Guowen。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過示意圖展示了CAA-DDPN的合成路線：微晶纖維素經(jīng)乙酰乙酸酯化后，與含磷二胺交聯(lián)劑DDPN通過動(dòng)態(tài)烯胺鍵連接，形成具有阻燃單元的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該過程將纖維素從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，并通過熱壓獲得透明薄膜。雷達(dá)圖對(duì)比顯示，CAA-DDPN在強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、阻燃性和耐溶劑性方面均優(yōu)于再生纖維素膜和聚乳酸。

圖1： “一石多鳥”設(shè)計(jì)策略與纖維素塑料特性。（a）CAA-DDPN粉末合成路線示意圖。（b,c）通過動(dòng)態(tài)化學(xué)修飾重構(gòu)纖維素網(wǎng)絡(luò)并同步引入阻燃單元。（d）熱壓得到的透明CAA-DDPN薄膜照片。（e）CAA-DDPN與纖維素膜和聚乳酸性能對(duì)比雷達(dá)圖。

在合成與結(jié)構(gòu)表征中，研究人員合成了含磷交聯(lián)劑DDPN，并通過FT-IR和固態(tài)13C NMR證實(shí)了烯胺鍵的成功形成。XRD圖譜顯示纖維素從典型的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷挿旱臒o(wú)定形衍射峰，表明其原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)已被動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)取代。

圖2： CAA-DDPN的合成與表征。（a）阻燃交聯(lián)劑DDPN的合成路線。（b）CAA與CAA-DDPN的制備過程。（c）MCC、CAA與CAA-DDPN的FT-IR光譜，確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)。（d）MCC與CAA-DDPN的固態(tài)13C NMR譜圖。（e）XRD圖譜顯示纖維素從結(jié)晶態(tài)向無(wú)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變。

形態(tài)與性能分析顯示，CAA-DDPN薄膜表面和截面均呈現(xiàn)連續(xù)致密結(jié)構(gòu)，元素分布均勻。該膜具有顯著的紫外阻隔能力（200–400 nm波段阻擋約99%），但可見光透光度有所下降。力學(xué)測(cè)試表明，CAA?.?-DDPN的拉伸強(qiáng)度達(dá)65.2 MPa，模量高，性能接近工程塑料聚碳酸酯。熱重分析顯示其熱穩(wěn)定性隨交聯(lián)度提高而增強(qiáng)，且熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)低于常見塑料，在250°C高溫下仍保持尺寸穩(wěn)定。

圖3： CAA-DDPN薄膜的形貌表征、熱學(xué)與力學(xué)性能。（a）表面SEM圖像。（b）截面SEM圖像。（c）EDS元素分布圖顯示CAA-DDPN中各元素及其分布。（d）透光率曲線。插圖：CAA-DDPN的紫外阻隔性能照片。（e）再生纖維素膜與CAA-DDPN薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（f）CAA-DDPN與傳統(tǒng)商用塑料力學(xué)性能對(duì)比。（g）熱重微分曲線。（h）CAA-DDPN與常用石油基塑料的熱膨脹系數(shù)對(duì)比。（i）30°C與250°C下的視覺熱尺寸穩(wěn)定性測(cè)試。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析表明，CAA-DDPN具有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且隨著溫度升高，動(dòng)態(tài)鍵交換反應(yīng)加速，使其具備良好的熱再加工性。破碎后的樣品經(jīng)熱壓可重新成型為致密薄膜，兩次循環(huán)后力學(xué)性能恢復(fù)率接近70%，但隨循環(huán)次數(shù)增加，性能逐漸下降，這與糖環(huán)焦糖化和不可逆鍵斷裂有關(guān)。

圖4： 動(dòng)態(tài)機(jī)械分析與熱再加工性。（a）CAA-DDPN的儲(chǔ)能模量隨溫度變化。（c）通過應(yīng)力松弛行為計(jì)算得到的鍵交換活化能。（d）破碎樣品熱壓再成型示意圖。（e）熱誘導(dǎo)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排示意圖。（f）再成型后拉伸強(qiáng)度與應(yīng)變恢復(fù)情況。

在阻燃性能方面，垂直燃燒測(cè)試中，CAA-DDPN膜難以點(diǎn)燃且能在2秒內(nèi)自熄，而PLA和纖維素膜迅速燃燒殆盡。微燃燒量熱測(cè)試顯示其熱釋放速率和總熱釋放量顯著降低，極限氧指數(shù)高達(dá)29.6%，達(dá)到難燃材料標(biāo)準(zhǔn)，這歸因于燃燒表面形成的致密炭層和含磷氣體阻燃機(jī)制。

圖5： 本征阻燃性。（a）PLA、再生纖維素膜與CAA?.?-DDPN薄膜垂直燃燒實(shí)物圖。（b）微燃燒量熱測(cè)試中的熱釋放速率曲線。（c）石油基塑料、生物塑料與CAA-DDPN的極限氧指數(shù)對(duì)比柱狀圖。

在耐久性與降解性方面，CAA-DDPN表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性，接觸角達(dá)59.8°，吸水率僅為6.9%，遠(yuǎn)低于纖維素膜。其在多種有機(jī)溶劑中浸泡7天仍保持結(jié)構(gòu)完整，力學(xué)性能保留90%以上。此外，材料可在0.5 M硫酸中完全解聚回收單體，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)化學(xué)循環(huán)；土壤埋藏實(shí)驗(yàn)顯示，CAA-DDPN在150天內(nèi)具有可降解趨勢(shì)，質(zhì)量損失最高達(dá)37.8%，體現(xiàn)了使用階段穩(wěn)定、廢棄后可降解的環(huán)境友好特性。

圖6： 耐水/溶劑性與降解性。（a）CAA-DDPN與纖維素膜在10分鐘內(nèi)的水接觸角測(cè)量。（b）CAA-DDPN與纖維素膜隨時(shí)間變化的水吸收率。（c）CAA?.?-DDPN薄膜的有機(jī)溶劑耐受性。（d）CAA-DDPN網(wǎng)絡(luò)的酸解機(jī)理。（e）CAA與回收單體的1H NMR譜圖對(duì)比。（f）PLA、纖維素膜與CAA-DDPN在150天內(nèi)的質(zhì)量損失曲線。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)與阻燃單元原位集成，成功開發(fā)出兼具高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性、本征阻燃、可再加工與全生命周期可循環(huán)的纖維素基網(wǎng)絡(luò)聚合物。該材料不僅性能媲美工程塑料，更在可持續(xù)性與安全性方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，為替代石油基塑料提供了具有實(shí)際應(yīng)用前景的綠色材料解決方案。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>