在當(dāng)前水資源短缺和清潔能源需求的背景下，精準(zhǔn)分離溶液中特定離子是水處理、資源回收等領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)。納濾膜技術(shù)雖因高效節(jié)能成為主流解決方案，但傳統(tǒng)聚酰胺（PA）膜長(zhǎng)期受困于“滲透性-選擇性權(quán)衡”難題——提升水通量往往導(dǎo)致離子篩分能力下降?，F(xiàn)有改性策略（如表面電荷優(yōu)化、孔道調(diào)控）難以同時(shí)突破滲透性與選擇性的閾值限制，且新型材料（如MOFs、石墨烯）面臨制備穩(wěn)定性與規(guī)模化瓶頸。

南開(kāi)大學(xué)韓剛教授、哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路教授合作團(tuán)隊(duì)提出創(chuàng)新性分子工程策略，通過(guò)設(shè)計(jì)陽(yáng)離子三唑雜環(huán)聚酰胺（CTHP）納米薄膜，成功打破滲透性-選擇性間的制約關(guān)系。該團(tuán)隊(duì)利用可擴(kuò)展的界面聚合法合成多功能單體DAT-NH?，構(gòu)建出兼具窄孔徑分布（2.8 ?）、高正電荷密度與低水傳輸阻力的CTHP結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，所得DP-M膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子截留率超99%，單價(jià)/二價(jià)陽(yáng)離子篩分選擇性較基準(zhǔn)膜提升9倍，水通量提高3倍，并具備優(yōu)異抗污染與化學(xué)穩(wěn)定性。

分子設(shè)計(jì)與膜制備

團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了含季銨基團(tuán)的三唑雜環(huán)單體DAT-NH?，其異構(gòu)體通過(guò)液相色譜與核磁共振驗(yàn)證（圖1c-d）。該單體與聚乙烯亞胺（PEI）共聚形成DP-M膜（圖1e-f），傅里葉紅外光譜（1621/1806/1705 cm?1）與X射線光電子能譜（401.8 eV季銨峰）證實(shí)CTHP結(jié)構(gòu)成功嵌入（圖1g-h）。分子模擬顯示DAT-NH?使交聯(lián)度顯著提升（O/N比從1.50降至0.96），縮小鏈間空間以增強(qiáng)篩分能力。

圖1| DAT-NH?單體合成與PA分子結(jié)構(gòu)調(diào)控。

結(jié)構(gòu)與物性表征

DP-M膜表面光滑（粗糙度Rq=3.44 nm）、厚度僅59 nm（圖2a-f），顯著低于基準(zhǔn)膜（88 nm）。聚乙二醇截留實(shí)驗(yàn)測(cè)得分子量截留值（MWCO）為245 Da，平均孔半徑2.8 ?且分布更窄（圖2g）。分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)其自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）低至10.3%，孔徑集中分布于2.75 ?（圖2h-i）。膜表面zeta電位達(dá)+3.5 mV（pH=6），親水性增強(qiáng)（接觸角59°→45°），為高效篩分與抗污染奠定基礎(chǔ)（圖2j-k）。

圖2| PA膜形貌與結(jié)構(gòu)特征

分離性能與穩(wěn)定性

DP-M膜在6 bar壓力下實(shí)現(xiàn)50 LMH高通量，水滲透率較基準(zhǔn)膜提升3倍（圖3a）。斯托克斯半徑超過(guò)2.5 ?的Mg2?、Ca2?等離子截留率>98%，而單價(jià)離子（Li?、Na?等）高效透過(guò)（圖3b）。尤其對(duì)MgCl?/MgSO?截留率達(dá)99.1%（圖3c），Li?/Mg2?選擇性達(dá)42.9（圖3d）。在pH 1-13、鹽濃度7000 mg/L及120小時(shí)連續(xù)運(yùn)行中性能穩(wěn)定（圖3e-f），抗氯性測(cè)試（200 ppm NaClO）下結(jié)構(gòu)無(wú)損。二元離子分離實(shí)驗(yàn)中，Li?/Mg2?分離因子超39.0，較基準(zhǔn)膜提升9倍（圖3g-h），綜合性能領(lǐng)跑領(lǐng)域（圖3i）。

圖3| DP-M膜超高通量精準(zhǔn)離子分離性能

作用機(jī)制解析

DP-M膜的5.6 ?孔徑介于Li?水合直徑（7.6 ?）與斯托克斯直徑（4.8 ?）之間（圖4a）。密度泛函理論計(jì)算顯示：Mg2?水合能（-1922 kJ/mol）遠(yuǎn)高于Li?（-564 kJ/mol），需更高脫水能（圖4b）；差示掃描量熱證實(shí)Mg2?在膜內(nèi)形成更穩(wěn)定的水合殼（ΔH_m=314.8 J/g vs Li? 237.8 J/g）（圖4c-d）。結(jié)合能分析表明DP-M對(duì)Mg2?的結(jié)合能差（16.80 kcal/mol）顯著高于基準(zhǔn)膜（2.82 kcal/mol）（圖4e），三唑環(huán)產(chǎn)生的空間位阻（圖4f-g）與97%正電勢(shì)區(qū)域（平均55.55 kcal/mol）協(xié)同強(qiáng)化篩分（圖4h）。水分子的快速傳輸歸因于CTHP結(jié)構(gòu)的高極性（分子極性指數(shù)56.0 vs 19.7）與適度水結(jié)合位點(diǎn)（結(jié)合能|BE_I|=40 kJ/mol），降低跨膜能壘（圖5a-g）。

圖4| DP-M膜離子選擇性增強(qiáng)機(jī)制

圖5| DP-M膜水滲透機(jī)制

應(yīng)用前景展望

該分子工程策略通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控聚酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)，同步實(shí)現(xiàn)孔徑收縮、電荷強(qiáng)化與水力阻力降低，為高精度離子分離膜設(shè)計(jì)開(kāi)辟新路徑。團(tuán)隊(duì)已驗(yàn)證該策略在大型膜（1×0.3 m）制備中的普適性，其高通量、高選擇性特性有望顯著降低水處理與鋰/鎂分離等過(guò)程的能耗成本，推動(dòng)可持續(xù)分離技術(shù)發(fā)展。

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

聲明：僅代表作者個(gè)人觀點(diǎn)，作者水平有限，如有不科學(xué)之處，請(qǐng)?jiān)谙路搅粞灾刚?/p>