全球能源仍以化石燃料為主，二氧化碳排放壓力持續(xù)增加。為實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)，點(diǎn)源碳捕集與負(fù)排放技術(shù)同樣關(guān)鍵。傳統(tǒng)胺液吸收雖成熟，但能耗高、腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性差。相比之下，金屬有機(jī)框架（MOFs）因其高比表面積與可調(diào)孔道，成為開發(fā)固體吸附劑的理想平臺(tái)。

科研人員提出一種“瓶中船”策略：在 MIL-101(Cr)（又稱 Cr-BDC）孔道內(nèi)原位交聯(lián)胺類與環(huán)氧化物，制備四種 MOF-聚合物復(fù)合材料。所用胺類包括三(2-氨基乙基)胺 (TAEA) 與四乙烯五胺 (TEPA)，環(huán)氧化物包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚 (TMPTE) 與 1,3-丁二烯二縮水甘油醚 (BDE)，形成支化-支化、線性-線性、支化-線性與線性-支化四種結(jié)構(gòu)。

其中表現(xiàn)最佳的 Cr-BDC-TAEA-BDE 在 313 K、0.15 bar 下實(shí)現(xiàn)2.2 mmol g?1 的 CO? 吸附量、301 的 CO?/N? 選擇性，以及?110 kJ mol?1 的吸附焓。突破實(shí)驗(yàn)中，其 N?/CO? 分離時(shí)間在干燥與濕潤(rùn)條件下分別達(dá)到103 與 143 分鐘/克。更重要的是，該材料在100 次溫變吸附/解吸循環(huán)中幾乎無胺流失或降解，在濕度條件下依然保持優(yōu)異穩(wěn)定性，遠(yuǎn)優(yōu)于未交聯(lián)的胺浸漬 MOF。

這一“瓶中船”方法有效抑制胺的淋濾與失活，顯著提升了 CO? 捕集效率與循環(huán)壽命，為后燃燒碳捕集與直接空氣捕集提供了新思路。

scheme 1.胺–環(huán)氧化物組合及在 Cr-BDC (MIL-101(Cr)) 孔道內(nèi)交聯(lián)的示意圖。四種胺與環(huán)氧化物的組合分別生成：A = Cr-BDC-TAEA-TMPTE，B = Cr-BDC-TAEA-BDE，C = Cr-BDC-TEPA-TMPTE，D = Cr-BDC-TEPA-BDE。

圖 1. 在 313 K 下的 (a) CO?（球形符號(hào)）與 N?（方形符號(hào)）吸附等溫線，以及 (b) 裸 Cr-BDC 與放大規(guī)模制備復(fù)合物的 CO? 吸附等溫焓。顏色標(biāo)記為：Cr-BDC（品紅色）、Cr-BDC-TAEA-TMPTE（黑色）、Cr-BDC-TEPA-BDE（紅色）、Cr-BDC-TAEA-BDE（藍(lán)色）、Cr-BDC-TEPA-TMPTE（綠色）。這些材料的合成規(guī)模為 550 mg。

圖2.消化后復(fù)合物的1H NMR 譜圖：a) Cr-BDC-TAEA-TMPTE（黑色），b) Cr-BDC-TEPA-BDE（紅色），c) Cr-BDC-TAEA-BDE（藍(lán)色），d) Cr-BDC-TEPA-TMPTE（綠色），與對(duì)應(yīng)體相聚合物（橙色）比較。消化方法為在 500 μL D?O 中加入 60 μL 40% NaOD 溶液。D?O 信號(hào)出現(xiàn)在 4.79 ppm，消化后的 MOF 樣品中 BDC 配體峰出現(xiàn)在 7.71 ppm。

圖 3.在干燥（N?:CO? = 85:15，N? 為藍(lán)色，CO? 為紅色）與潮濕條件（N?:CO? = 85:15，80% 相對(duì)濕度，N? 為淺藍(lán)色，CO? 為橙色）下的突破曲線。分別展示：a) 裸 Cr-BDC 與胺–環(huán)氧化物復(fù)合物，b) Cr-BDC-TAEA-TMPTE，c) Cr-BDC-TEPA-BDE，d) Cr-BDC-TAEA-BDE，e) Cr-BDC-TEPA-TMPTE。

圖 4. 在干燥或潮濕條件下利用胺基進(jìn)行 CO? 吸附的擬議機(jī)理。

圖 5.CO? 在 313 K 吸附、393 K 解吸條件下的 100 次 TSA 循環(huán)結(jié)果：(a) 基于 TAEA 的材料：Cr-BDC-TAEA-TMPTE（黑色）、Cr-BDC-TAEA-BDE（藍(lán)色）、Cr-BDC-TAEA/環(huán)己烷（橙色）、Cr-BDC-TAEA/甲醇（棕色）；(b) 基于 TEPA 的材料：Cr-BDC-TEPA-BDE（紅色）、Cr-BDC-TEPA-TMPTE（綠色）、Cr-BDC-TEPA/環(huán)己烷（紫色）、Cr-BDC-TEPA/甲醇（灰色）。完整循環(huán)數(shù)據(jù)以各材料第一次循環(huán)歸一化重量百分比表示，分別見 (c) Cr-BDC-TAEA 與 (d) Cr-BDC-TEPA 復(fù)合物（顏色與 (a)、(b) 保持一致）。

結(jié)果顯示，在交聯(lián)反應(yīng)中將 Cr-BDC 用量加倍，聚合物含量降至 19.9%，Qst 顯著降低至 ?55 kJ mol?1，說明高聚合物含量可能因鏈間作用導(dǎo)致更高 Qst；將 TAEA 濃度減少至原來的 75%，聚合物含量由 42% 降至 31.8%，Qst 下降至 ?79 kJ mol?1；將交聯(lián)劑 BDE 用量增加 50%，聚合物含量升至 46.5%，但 Qst 降至 ?62 kJ mol?1，可能與更多伯胺被封端有關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

J. Espín , A. Justin , A. Hueber , et al. “ A Ship-in-a-Bottle Strategy: Crosslinking Amines and Epoxides inside MOF Pores for Enhanced CO2 Capture Performance .” Adv. Mater. ( 2025 ): e10138.

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