低溫也能高效儲氫！全固態(tài)電解質打破儲氫瓶頸

氫能被譽為未來清潔能源的重要支柱，但如何安全、高效地存儲氫氣，始終是制約其大規(guī)模應用的關鍵瓶頸。傳統(tǒng)高壓儲氫罐或液氫方案存在安全隱患，而基于固體的熱力學或電化學儲氫雖然更安全，卻普遍受限于高溫操作或材料不穩(wěn)定性。

今日，東京工業(yè)大學Ryoji Kanno教授聯(lián)合Naoki Matsui首次展示了一種高導電、穩(wěn)定的固態(tài)氫化物離子電解質——Ba0.5Ca0.35Na0.15H1.85。借助這一全新材料，他們成功實現(xiàn)了鎂基氫化物電池的高容量、可逆氫存儲：在90°C下實現(xiàn)了高達2030 mAh g?1的可逆容量，遠優(yōu)于傳統(tǒng)熱力學方法。這一突破為安全高效的氫電轉化與儲氫器件奠定了基礎。相關成果以“High-capacity, reversible hydrogen storage using H–-conducting solid electrolytes”為題發(fā)表在《Science》上，第一作者為Takashi Hirose。

新材料的設計與結構特征

研究團隊從BaH?–CaH?–NaH體系出發(fā)，系統(tǒng)探索了成分空間。最終，他們鎖定了Ba?.?Ca?.??Na?.??H?.??，這是一種具有反α-AgI型結構的固態(tài)氫化物電解質。X射線衍射（圖1a）顯示，該材料不再是端元BaH?和CaH?的正交結構，而是形成了立方Im3m框架（圖1b），為氫化物離子傳輸提供了三維通道。電導率測試結果（圖1c）表明，其在50°C下的離子電導率達到4.8×10?? S cm?1，已遠超此前報道的大多數(shù)固態(tài)氫化物導體。為了進一步解析氫的位置和遷移路徑，團隊利用中子衍射和分子動力學模擬進行深入分析。結果顯示，氫（或氘）原子不僅分布在四面體位點（12d），還可占據(jù)八面體位點（6b）（圖1d、1e），形成多通道遷移網絡。模擬揭示，氫化物離子在四面體與八面體之間躍遷，構成三維導電路徑（圖1f–i）。這一結構特征與經典的超離子導體如α-AgI相呼應，解釋了其優(yōu)異的離子傳導性能。

圖1：BaH?–CaH?–NaH體系的結構解析

電化學性能：低溫下的高導電性

電化學阻抗譜測試（圖2a）顯示，該材料在室溫下的總體離子電導率為2.1×10?? S cm?1，而電子電導率僅為1.3×10?? S cm?1，證明其幾乎是“純氫化物離子導體”。與其他典型的氫化物或質子導體對比（圖2b），Ba?.?Ca?.??Na?.??H?.??展現(xiàn)出更高的電導率，甚至超過傳統(tǒng)氧化物或無機固體酸類質子導體。這種表現(xiàn)歸因于其高極化性的陽離子骨架，以及bcc框架為離子遷移提供的寬闊空間。核磁共振結果進一步證明，隨著溫度升高，氫的運動性顯著增強。這表明在優(yōu)化燒結和致密化工藝后，該電解質的性能還有進一步提升空間。

圖2：Ba?.?Ca?.??Na?.??H?.??的離子電導率及對比分析，展示其優(yōu)于常見氫化物/質子導體

拓展電化學窗口與可逆電池運行

線性掃描伏安測試顯示，該固態(tài)電解質的穩(wěn)定電化學窗口在?0.13 V至0.53 V（vs Ti/TiH?）之間（圖3a），兼容多種金屬氫化物電極。值得注意的是，在更高電位下檢測到氫氣析出信號，證實了H?離子的氧化反應。當這一電解質與Ti/TiH?電極配合時，電池在60°C下可逆運行，達到84%以上的理論容量（1075 mAh g?1），并保持穩(wěn)定循環(huán)（圖3b）。這是首次實現(xiàn)全固態(tài)氫化物電池在低溫下展現(xiàn)出如此高的容量與可逆性。更令人振奮的是，在金屬氫化物篩選中，鎂氫化物（MgH?）展現(xiàn)了最優(yōu)性能（圖3c、3d）。其可在90°C下實現(xiàn)接近理論的2037 mAh g?1容量，且具有優(yōu)異的可逆性——遠優(yōu)于傳統(tǒng)需要>300°C的熱力學方法。

圖3：固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定窗口，Ti/TiH?電池的可逆運行曲線，以及不同金屬氫化物的電化學性能

Mg–H?電池：全固態(tài)高容量儲氫

基于上述發(fā)現(xiàn)，研究團隊設計了一個Mg–H?電池：負極為Mg/MgH?，正極則引入了具有優(yōu)異氫交換能力的LaHx作為催化劑（圖4a）。在90°C下，該電池不僅實現(xiàn)了理論容量（2030 mAh g?1），而且在充放電過程中展現(xiàn)出高度可逆的氫吸放反應（圖4b）。X射線衍射測試（圖4c）清晰地捕捉到氫化/脫氫過程中的Mg ? MgH?相變，進一步確認了反應的可逆性。比較不同儲氫方式（圖4d）可以發(fā)現(xiàn)，這種基于H?離子驅動的Mg–H?電池，在中等溫度下就能實現(xiàn)高達7.7 wt%的儲氫密度，遠優(yōu)于傳統(tǒng)熱驅動或質子驅動儲氫。這不僅解決了高溫、高能耗的難題，也為儲氫與電能轉換一體化提供了全新思路。

圖4：Mg–H?電池的工作原理與性能，包括電池示意圖、充放電曲線、相變驗證和儲氫方式對比

總結與展望

這一研究首次提出并驗證了H?導體為核心的全固態(tài)氫存儲體系。通過設計新型反α-AgI型電解質，研究團隊實現(xiàn)了在低溫下穩(wěn)定、高容量、可逆的儲氫過程，特別是鎂基氫化物電池達到2030 mAh g?1的突破性容量，成為氫能技術的重要里程碑。未來，隨著電解質致密化和界面工程的進一步優(yōu)化，這類全固態(tài)氫化物電池有望實現(xiàn)更高效率與更長壽命。同時，這一策略為發(fā)展新一代氫能電池、固態(tài)氫存儲系統(tǒng)乃至氫能社會的實現(xiàn)，提供了堅實基礎。

來源：高分子科學前沿

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