第一作者：林源盛

通訊作者：張明建，趙曉續(xù)，樊龍龍

通訊單位：香港中文大學（深圳）

論文DOI: 10.31635/ccschem.025.202506030

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近日，香港中文大學（深圳）張明建教授聯(lián)合北京大學趙曉續(xù)教授以及高能物理所樊龍龍副研究員等人在中國化學會旗艦期刊 CCS Chemistry 上發(fā)表了題為“ Transient Atom-Economy Utilization of Residual Binder for Upcycling the Spent LiFePO 4 Cathodes ”的研究性論文。該研究提出了一種利用殘存粘接劑PVDF結(jié)合一階非恒溫快速斜坡熱沖擊（最高溫度為1000℃）的瞬態(tài)原子經(jīng)濟性利用思想，最終實現(xiàn)了S-LFP的性能升級修復，超越先行的商業(yè)化LFP。先進的多尺度表征技術結(jié)合及計算方法學表明，殘存PVDF的碳源在熱分解過程中產(chǎn)生還原性物質(zhì)（片狀碳以及還原性氣體），氟源則參與了LFP的表面反應從而構(gòu)筑富氟的表面結(jié)構(gòu)（LFPO&Me-F）。還原性物質(zhì)促進了對退化的FePO 4 相的瞬態(tài)插鋰(約1秒)結(jié)合殘余的鋰源構(gòu)筑起具有富鋰相的微觀結(jié)構(gòu)，有效提高了鋰離子的擴散動力學。片狀碳構(gòu)筑了更優(yōu)異的導電網(wǎng)絡。因此，再生后的LFP (R-LFP)的倍率性能獲得了升級（相較于商業(yè)化LFP提升約35.9%），富氟的表面結(jié)構(gòu)則有效地阻礙了快充反應下的不可逆鋰損失，升級了R-LFP的循環(huán)穩(wěn)定性。這項研究開創(chuàng)性地在瞬態(tài)條件下實現(xiàn)了對剩余粘結(jié)劑的高效原子經(jīng)濟利用。通過簡單的非恒溫一階快速熱沖擊過程，它完成了從快速、過量的鋰離子插入行為到富含鋰的本征微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并改善了表面化學性質(zhì)。加深了對瞬態(tài)修復動力學的理解，并為高效且經(jīng)濟地直接回收報廢正極材料的規(guī)?；瘧锰峁┝酥笇?。

研究背景

磷酸鐵鋰（LFP）由于其卓越的安全性能和豐富的材料來源，已成為汽車動力電池中占主導地位的正極材料。2022 年，全球動力電池出貨量約達 684.2 GWh，較 2021 年同比增長 84.4%。然而，APB的使用壽命通常為 5 至 8 年，預計到 2030 年，全球累計退役的電池將達到驚人的1.3 TWh，其中磷酸鐵鋰電池的回收規(guī)模將超過58%。由于正極材料在完成鋰離子嵌入化學反應以釋放能量方面起著關鍵作用，其約占電池總價值的60%。因此，迫切需要開發(fā)環(huán)境友好、經(jīng)濟可行且可持續(xù)的回收技術。為了實現(xiàn)廢舊正極的性能恢復甚至升級，許多研究采用了復雜的元素摻雜策略或助熔劑處理。對于S-LFP 的升級策略主要集中在對表面碳層的改性以提高倍率性能。然而，迄今為止，這些升級利用策略通常需要添加額外的反應物（除了鋰源）來調(diào)節(jié)廢棄正極的晶體結(jié)構(gòu)或修復顆粒的退化表面。這使回收過程變得復雜，增加了工藝控制的難度，并提高了生產(chǎn)成本。最近的研究報道了一種非平衡快速焦耳加熱再生的方法，通過在 700~800°C的中高溫下進行快速（秒級）恒溫燒結(jié)過程，顯著降低了 Fe-Li 反位含量，并恢復了材料性能。然而，這其中結(jié)構(gòu)恢復機制以及晶格再鋰化動力學仍研究不足，使得修復后的LFP的性能無法超越商業(yè)化LFP材料。

圖文解析

圖1. 廢棄磷酸鐵鋰瞬態(tài)升級利用過程以及修復前后的結(jié)構(gòu)分析。

通過基于高能同步輻射X射線的衍射以及全散射技術對 S-LFP、R-LFP 和商業(yè)LFP（C-LFP）進行了全面的結(jié)構(gòu)分析。SXRD結(jié)果顯示R-LFP的長程結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全恢復，退化的磷酸鐵相含量消失并且Fe-Li反位含量下降。對全散射數(shù)據(jù)進行了PDF分析，以揭示不同LFP材料的短程結(jié)構(gòu)特征。由于鋰缺乏導致的結(jié)構(gòu)退化，S-LFP的 PDF 圖譜在全范圍（0 - 60 A）中與 R-LF和C-LFP 顯著不同。S-LFP中存在的微結(jié)構(gòu)缺陷導致在長距離傳播過程中局部畸變逐漸加劇，最終破壞了整體原子周期性。這表現(xiàn)為在高r區(qū)域散射信號明顯低于 C-LFP 和 R-LFP。經(jīng)過完全再鋰化后，F(xiàn)e-O（I1）和 Fe-P（I2）原子對的峰值強度有明顯變化。S-LFP的I2/I5比值為 0.94，C-LFP 為 1.03，R-LFP 為 1.03，表明 R-LFP 中的 Fe-Li 反位缺陷減少。此外，R5 峰向r方向移動，而 R1、R3 和R6峰向低r方向移動。這種各向異性變化源于局部結(jié)構(gòu)的差異性重排，這為短程結(jié)構(gòu)恢復的成功提供了明確的證據(jù)。此外，R-LFP 中的 Fe-O 和 Fe-Fe距離比 C-LFP 更小，而 O-O和P-O 距離則比 C-LFP 更大。這可能是由于 R-LFP 中富鋰微結(jié)構(gòu)對局域 P-O和Fe-O-Fe連接性產(chǎn)生的輕微擾動所致。

圖2. 升級的電化學性能

通過組裝半電池和軟包全電池來對不同的LFP進行電化學性能分析，首圈0.2C充放電曲線表明R-LFP的容量已經(jīng)完全恢復。此外，R-LFP在8C高倍率下的放電比容量達到了比C-LFP提高了約35.9%（96.6 mAh g-1比71.1 mAh g-1），這種倍率升級效果在多批次和不同退化程度的S-LFP以及商業(yè)化黑粉中均得到了驗證。1C下R-LFP半電池經(jīng)過500次仍然能夠保留約94.1%的放電比容量，高于C-LFP (80%)。在8C的超快充協(xié)議下，C-LFP經(jīng)過同樣圈數(shù)的充放電已經(jīng)近乎失效，而R-LFP仍然能夠保留86.4%的放電比容量，體現(xiàn)了倍率+循環(huán)穩(wěn)定性的雙重升級效果。

圖3. 鋰離子擴散動力學探究

通過GITT測試表明，R-LFP有著比C-LFP更高的鋰離子擴散系數(shù)，表明通過瞬態(tài)升級策略構(gòu)筑的富鋰微結(jié)構(gòu)顯著改善了鋰離子擴散動力學。在C-LFP中，PO?四面體內(nèi)部強烈的P-O 共價鍵限制了通道的橫向擴展，從而導致鋰離子擴散行為的各向異性（沿著 b 軸的擴散概率明顯高于沿著a/c軸的擴散概率）。因此，鋰離子通常沿著晶格中的b軸以一維（1D）路徑遷移（從S1到S2到S3到S4），在遷移過程中穿越三個過渡態(tài)（T1、T2 和 T3）。這種常規(guī)的遷移模式與相對較高的擴散能量相關，其中最高擴散勢壘（T2）為7.77電子伏特。相比之下，具有富鋰微結(jié)構(gòu)的 R-LFP呈現(xiàn)出在FeO?鏈和LiO?層之間的平移擴散路徑。這使得鋰離子通過空位填充機制（近似為各向同性擴散）從原始的4a位置（鋰位點）遷移到4c位置（鐵位點），隨后通過共享氧平面沿著 b 軸移動到下一個4c位置，最后跳回4位置，從而形成復雜的3D擴散路徑（S1→S2→S3→S4→S5）。這條新路徑的最高擴散能壘（5.47 eV）低于S-LFP的能壘（7.77 eV），這表明 R-LFP 中的鋰離子擴散動力學得到了改善。簡而言之，從頭算DFT結(jié)果表明，由于鐵位點上過多的鋰原子占據(jù)，鋰離子擴散能壘有所降低，而且富鋰LFP 的擴散路徑也從1D轉(zhuǎn)變?yōu)?D。

圖4. 追蹤瞬態(tài)升級回收過程中的結(jié)構(gòu)演變

為了捕捉瞬態(tài)升級過程中結(jié)構(gòu)演變的動態(tài)過程，采用了基于高能同步輻射SXRD 超快采譜技術來研究S-LFP修復動力學（1秒曝光時間）。整個過程可以分為三個階段，階段 I（0至 12秒），階段 II（13至15秒），和階段 III（16至20秒）。階段I中，LFP 相的所有峰（200、101、111、211 和 301）以及FePO 4 相的兩個主要峰（200 和 020）幾乎保持不變。這可能是由于相結(jié)構(gòu)對快速升高的溫度的響應延遲所致。在第二階段，當時間超過12秒（約852 ℃）時，退化的FePO 4 相瞬態(tài)消失，而LFP衍射峰會迅速向更低的角度移動，這表明發(fā)生了快速的晶格膨脹。在第三階段，隨著溫度的降低，LFP 的峰值不會回到原來的位置，這意味著第二階段的結(jié)構(gòu)變化并非簡單的熱膨脹過程，而是一個結(jié)構(gòu)修復過程。Rietveld精修結(jié)果表明FePO 4 相的含量從20 %緩慢下降至約15 %（在階段I中），在階段II的13秒時突然降至0，這暗示著由熱沖擊引起的鋰離子瞬態(tài)插入S-LFP 晶格的行為。階段I中，LFP相的晶格參數(shù)a、b和c 逐漸隨溫度升高而增加，這主要是由于晶格熱膨脹所致。階段II中，它們分別經(jīng)歷了約1.00%、1.06%和 0.77% 的顯著攀升。在隨后的冷卻過程（階段 III）中，晶格參數(shù)逐漸降低，表明LFP恢復到了熱力學穩(wěn)定態(tài)。

總結(jié)與展望

該研究提出了一種利用殘存PVDF瞬態(tài)原子經(jīng)濟性升級修復廢棄磷酸鐵鋰正極材料的思路。結(jié)合先進的多尺度表征分析（SXRD，PDF，原子分辨HAADF-STEM，sXAS，深度依賴XPS，TOF-SIMS 等）結(jié)合從頭算DFT模擬表明，結(jié)構(gòu)恢復在數(shù)秒內(nèi)完成，回收的LFP具有富鋰的主體結(jié)構(gòu)，鐵位點處有過多的鋰占據(jù)，并且存在高度結(jié)晶的碳物種，這些都同時增強了鋰離子的擴散能力和電荷轉(zhuǎn)移動力學。此外，剩余的PVDF參與了表面反應，調(diào)控了顆粒的表面結(jié)構(gòu)（LFPO&Me-F層），有效地保護了表面到體相結(jié)構(gòu)。所有這些獨特的優(yōu)點使得回收的 LFP 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在8C下約為 96.6 mAh g-1）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在1C下500次循環(huán)后的容量保持率為94.1%，在 8C 下500次循環(huán)后的容量保持率為86.4%）。因此，從剩余 PVDF中利用碳和氟充分體現(xiàn)了原子經(jīng)濟性。這種策略的普遍性也通過使用不同的S-LFP來源得到了證實。此外，與傳統(tǒng)的路徑相比，通過全面的TEA和LCA分析，這種升級利用路徑能夠產(chǎn)生更高的利潤、更低的污染以及更低的能源消耗。這些發(fā)現(xiàn)為鋰離子的快速插層動力學提供了深入的理解，并為電池回收開辟了更有效和更清潔的途徑。

通訊作者簡介

張明建: 香港中文大學 (深圳) 助理教授。當前研究方向為能量轉(zhuǎn)換與存儲材料的構(gòu)效關系研究，特別是基于同步輻射、中子、透射電鏡等多光源多模原位無損表征技術研究鋰/鈉離子電池正極材料在制備和工況下的構(gòu)效關系。共發(fā)表SCI論文100余篇，其中以通訊或第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際期刊發(fā)表SCI收錄文章30余篇，Google Scholar引用6000余次，H index: 46。

https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/zhangmingjian

趙曉續(xù)，北京大學材料科學與工程學院研究員、助理教授、博士生導師，2010年-2014年，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院（一等榮譽學士）；2014年-2018年，新加坡國立大學綜合科學與工程學院，博士（導師: Stephen J. Pennycook & Loh Kian Ping教授）；2018年-2020年，新加坡國立大學材料科學與工程學院，博士后（合作導師: Stephen J. Pennycook & Andrew T.S. Wee教授）；2020年-2022年，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院，校長博士后（合作導師: Liu Zheng教授）；2022年-至今，北京大學材料科學與工程學院，助理教授、研究員、博士生導師。主要從事球差掃描透射電鏡技術和低維材料生長，在低維量子材料亞原子尺度的結(jié)構(gòu)解析、人工構(gòu)筑與物性調(diào)控方向開展系統(tǒng)研究。迄今在Nature, Nat. Nanotechnol., Nat. Synth.,等高水平期刊發(fā)表SCI論文160余篇。論文被引超過12,000余次，h指數(shù)67。擔任InfoMat，Materials Today Electronics等期刊青年編委。

樊龍龍，中國科學院高能物理所副研究員。研究方向為材料精細結(jié)構(gòu)及多模態(tài)原位表征技術。