過氧化氫（H?O?）作為一種綠色氧化劑，僅生成水和氧氣作為副產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于造紙漂白、消毒和化工領(lǐng)域，被視為21世紀(jì)最重要的化學(xué)品之一，同時(shí)也是燃料電池中理想的能量存儲(chǔ)介質(zhì)。其能量密度與壓縮氫相當(dāng)，但儲(chǔ)存和運(yùn)輸更為便捷。目前工業(yè)上95%以上的H?O?生產(chǎn)依賴傳統(tǒng)蒽醌法，但該方法能耗高且產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物。雖然貴金屬催化劑可在低溫下直接由氫氣和氧氣合成H?O?，但氫氣存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，貴金屬成本高昂且反應(yīng)條件苛刻，限制了其綠色化應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高效且環(huán)境友好的H?O?合成方法需求迫切。光催化H?O?合成以水和氧氣為原料，太陽(yáng)能為能源，副產(chǎn)物無(wú)污染，是一種具有前景的綠色合成途徑。與金屬氧化物、無(wú)機(jī)材料及石墨相氮化碳等光催化劑相比，COF作為無(wú)金屬材料，具有窄禁帶寬度和高效光生載流子分離傳輸?shù)葍?yōu)勢(shì)，已成為H?O?合成的重要候選材料。

針對(duì)以上難題，蘭州大學(xué)董正平、華南師范大學(xué)嚴(yán)勇教授團(tuán)隊(duì)基于2,4,6-三甲?；g苯三酚（Tp）與對(duì)苯二胺（Pa）和3,6-噠嗪二胺（Dz）的希夫堿反應(yīng)，構(gòu)建了一種COF/COF型II型異質(zhì)結(jié)TpPa/TpDz。該異質(zhì)結(jié)在純水中實(shí)現(xiàn)了24.42 mmol g?1 h?1的光催化H?O?產(chǎn)率，在可比條件下優(yōu)于多數(shù)有機(jī)材料基光催化劑。機(jī)理研究表明，II型異質(zhì)結(jié)中最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道的近乎完全分離，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的高效定向傳輸，從而提升了H?O?合成效率。該工作闡明了COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑在H?O?生產(chǎn)中的設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)，為開發(fā)高性能COF基增值產(chǎn)物合成系統(tǒng)提供了新思路。

相關(guān)研究成果以“Engineering a covalent organic framework-based type-II heterojunction for enhanced photocatalytic H2O2 synthesis”為題，發(fā)表在Nature Synthesis上，蘭州大學(xué)2023級(jí)博士生郭泓巖一作。

圖1 三種COF基光催化劑的合成示意圖

圖1顯示了三種COF基光催化劑的合成示意圖，包括雙組分COF（TpDz）、三組分TpPaDz以及異質(zhì)結(jié)TpPa/TpDz的合成路徑和模型結(jié)構(gòu)。作者通過Tp與Pa、Dz的希夫堿縮合反應(yīng)，逐步構(gòu)建了共價(jià)鍵連接的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，異質(zhì)結(jié)的形成依賴于TpPa基底表面未反應(yīng)的氨基和醛基與Tp、Dz前驅(qū)體的進(jìn)一步反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了TpDz在TpPa納米棒上的共價(jià)嫁接。該圖直觀展示了從簡(jiǎn)單雙組分到復(fù)雜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)演變，為后續(xù)光催化性能提升提供了材料基礎(chǔ)。

總之，該研究開發(fā)了一種COF/COF型II型異質(zhì)結(jié)，其不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，還具有獨(dú)特的光生載流子傳輸和光電化學(xué)性質(zhì)。與現(xiàn)有COF基光催化劑相比，TpPa/TpDz異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)了高效定向的載流子遷移，顯著提升了H?O?光催化合成和苯甲胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的性能。機(jī)理研究揭示，異質(zhì)結(jié)界面作為傳輸通道，使光生載流子能夠定向高效轉(zhuǎn)移；與給體-受體型COF相比，異質(zhì)結(jié)的HOMO和LUMO幾乎完全分離，使光生電子和空穴在特定時(shí)間尺度內(nèi)更易分離和富集而不易復(fù)合。該研究推動(dòng)了COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計(jì)，為開發(fā)高效可持續(xù)的光催化系統(tǒng)提供了重要參考。

Guo, H., Wang, S., Chen, X. et al. Engineering a covalent organic framework-based type-II heterojunction for enhanced photocatalytic H2O2 synthesis. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00880-x

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