鋰離子電池通過(guò)將液體電解質(zhì)中的鋰離子嵌入固體電極材料來(lái)為現(xiàn)代便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車提供動(dòng)力。

盡管固體中離子擴(kuò)散的預(yù)測(cè)模型已經(jīng)很成熟，但鋰離子跨越電極-電解質(zhì)界面的嵌入基本反應(yīng)機(jī)制仍然知之甚少。

在此，美國(guó)麻省理工邵陽(yáng)院士（Yang Shao-Horn）和Martin Z. Bazant教授等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)表明，鋰的嵌入是通過(guò)耦合的離子-電子轉(zhuǎn)移發(fā)生，其中離子跨越電極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移是由電子轉(zhuǎn)移到相鄰的氧化還原位點(diǎn)來(lái)促進(jìn)。

對(duì)多種常見(jiàn)電極和電解質(zhì)材料的電化學(xué)測(cè)量揭示了（脫）嵌入速率對(duì)Li+空位分?jǐn)?shù)的普遍依賴性，以及與理論一致的溫度和電解質(zhì)效應(yīng)，這些可以用來(lái)指導(dǎo)鋰離子電池界面的分子設(shè)計(jì)。

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研究背景

鋰離子電池徹底改變了便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)交通領(lǐng)域，而離子嵌入也是其他新興技術(shù)的核心。盡管已有模型可描述鋰離子的擴(kuò)散，但離子嵌入的分子過(guò)程尚未被充分理解。

與體相傳導(dǎo)不同，界面電荷轉(zhuǎn)移難以通過(guò)測(cè)量或從頭算原理進(jìn)行模擬。巴特勒-伏爾默（BV）方程被廣泛用于推斷電池的嵌入速率，作為一種離子轉(zhuǎn)移（IT）的現(xiàn)象學(xué)模型，但其擬合的交換電流密度值差異可達(dá)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至常常無(wú)法識(shí)別。

模型預(yù)測(cè)的交換電流可能大大超過(guò)實(shí)驗(yàn)值，這表明需要更深入的機(jī)制理解來(lái)解釋反應(yīng)速率較慢的原因。

一種替代假設(shè)是，離子嵌入可能受到電子轉(zhuǎn)移（ET）的限制，以還原宿主固體。馬庫(kù)斯提出，在極性液體中，電子轉(zhuǎn)移通過(guò)量子隧穿響應(yīng)溶劑重組而發(fā)生。

類似的觀點(diǎn)也被應(yīng)用于固體電極，例如在磷酸鐵鋰（LFP）中，鋰離子（Li+）的嵌入可能受到從金屬碳涂層到鐵氧化還原位點(diǎn)（Fe3+/Fe2+）的電子轉(zhuǎn)移的限制。

金屬電極上電子轉(zhuǎn)移的馬庫(kù)斯-赫什-奇德西（MHC）動(dòng)力學(xué)可以預(yù)測(cè)在不同溫度下觀察到的塔菲爾圖的曲率，而LFP的非線性阻抗數(shù)據(jù)也可以擬合到BV動(dòng)力學(xué)，盡管需要一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的“膜電阻”。

越來(lái)越多的證據(jù)表明，離子轉(zhuǎn)移對(duì)鋰濃度分布有影響，而電子轉(zhuǎn)移理論無(wú)法預(yù)測(cè)從LFP的X射線成像中獲得的自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這表明電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移可能同時(shí)發(fā)生，就像耦合的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（CPET）一樣。

一種關(guān)于耦合離子-電子轉(zhuǎn)移（CIET）的數(shù)學(xué)理論已在LFP中得到發(fā)展，并被推廣以統(tǒng)一電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移理論。

與質(zhì)子發(fā)生量子躍遷的CPET不同，CIET中的離子是用經(jīng)典非平衡熱力學(xué)處理的。該理論可以預(yù)測(cè)從X射線成像獲得的LFP的交換電流密度，以及 chronoamperometry中的瞬態(tài)，而這些是BV動(dòng)力學(xué)無(wú)法擬合的。

然而，BV方程在電池建模中仍然無(wú)處不在，其擬合的膜電阻可能掩蓋了真正的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

主要內(nèi)容

作者假設(shè)鋰嵌入可以通過(guò)耦合離子-電子轉(zhuǎn)移（CIET）進(jìn)行，其中電解質(zhì)中鋰離子的插入通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)促進(jìn)，以還原電極中相鄰的金屬陽(yáng)離子。

CIET的數(shù)學(xué)框架將經(jīng)典的離子轉(zhuǎn)移模型與馬庫(kù)斯電子轉(zhuǎn)移理論統(tǒng)一起來(lái)，并做出了與現(xiàn)有的BV模型截然不同的預(yù)測(cè)，例如反應(yīng)速率對(duì)鋰空位分?jǐn)?shù)的強(qiáng)依賴性以及存在量子力學(xué)反應(yīng)限制電流。

因此，使用電荷調(diào)整的恒電位脈沖方法，測(cè)量了常見(jiàn)正極材料（包括LixCoO2和LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2）在多種電解質(zhì)和溫度下的嵌入和脫嵌動(dòng)力學(xué)。

測(cè)量的電流密度隨鋰空位分?jǐn)?shù)和過(guò)電位的增加而線性增加，這無(wú)法用現(xiàn)有的BV模型解釋。

相反，CIET理論的電子轉(zhuǎn)移限制區(qū)域很好地?cái)M合了數(shù)據(jù)，將數(shù)百個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)折疊到一個(gè)通用的電流-電壓曲線上，僅使用一組內(nèi)在材料參數(shù)，包括電極重組能、電子耦合以及離子轉(zhuǎn)移和表面吸附的自由能。這些參數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量、工程模擬和計(jì)算篩選更快的電極和電解質(zhì)提供了指導(dǎo)。

此外，對(duì)八種電極材料的倍率能力測(cè)量揭示了電池容量隨電流增加而線性衰減——這是CIET反應(yīng)限制的標(biāo)志，與BV動(dòng)力學(xué)形成鮮明對(duì)比。

這項(xiàng)工作提出了一個(gè)基于CIET的鋰嵌入統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)和理論框架，得到了廣泛常見(jiàn)電極、電解質(zhì)和操作條件下的證據(jù)支持。

測(cè)量的嵌入速率比用于電池計(jì)算建模的速率小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，無(wú)法用固體擴(kuò)散或經(jīng)驗(yàn)?zāi)る娮杞忉尅?/p>

相反，數(shù)據(jù)與CIET理論一致，該理論將反應(yīng)速率與微觀電荷轉(zhuǎn)移特性聯(lián)系起來(lái)，例如離子轉(zhuǎn)移自由能和重組能。這種機(jī)制理解挑戰(zhàn)了鋰離子電池是擴(kuò)散限制的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，并強(qiáng)調(diào)電極-電解質(zhì)界面是關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)瓶頸。

通過(guò)將界面電化學(xué)與電極性能聯(lián)系起來(lái)，CIET理論可能會(huì)催生開發(fā)更快充電、更高功率能量存儲(chǔ)技術(shù)的新策略。

圖1：鋰離子嵌入的CIET機(jī)制。

圖2：鋰插層速率測(cè)定。

圖3：根據(jù)CIET理論擬合的實(shí)驗(yàn)電流-電壓響應(yīng)。

圖4：數(shù)據(jù)與CIET理論相吻合。

圖5：鋰離子電池的反應(yīng)限制放電容量。

結(jié)論展望

綜上所述，作者開發(fā)了電池電極材料中離子嵌入動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)和理論框架，并發(fā)現(xiàn)嵌入電流密度與電極材料中的鋰離子空位分?jǐn)?shù)成正比，其中微觀上離子和電子以協(xié)同的方式轉(zhuǎn)移。

在低至中等過(guò)電位下的電流-電壓響應(yīng)顯示出馬庫(kù)斯重組能獨(dú)立于電解液和溫度，僅取決于固體電極。

通過(guò)擬合電流密度前因子和Li?空位分?jǐn)?shù)對(duì)電流密度進(jìn)行歸一化，得到了每種材料的通用主曲線，其曲率由重組能設(shè)定。

溫度依賴性也揭示了離子轉(zhuǎn)移（IT）的重要性，其中活化焓主要由靜電力主導(dǎo)，活化熵由界面溶劑化化學(xué)主導(dǎo)。這些結(jié)果為理解機(jī)制和設(shè)計(jì)增強(qiáng)嵌入動(dòng)力學(xué)的界面提供了有用的框架。

在電池應(yīng)用中，對(duì)八種電極材料的倍率能力測(cè)量表明，截止電壓下的最大（分?jǐn)?shù)）容量隨放電電流的增加而線性下降，這與大過(guò)電位下的理論一致。

從電流-電壓響應(yīng)、倍率能力和已報(bào)告數(shù)據(jù)中交換電流密度對(duì)鋰離子填充分?jǐn)?shù)的普遍依賴性進(jìn)一步支持了耦合離子-電子轉(zhuǎn)移。發(fā)現(xiàn)表明，所提出的微觀機(jī)制適用于能量存儲(chǔ)中的各種嵌入材料，并在反應(yīng)限制下控制功率密度。

文獻(xiàn)信息

,Lithium-ion intercalation by coupled ion-electron transfer,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq2541

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