二氧化碳基聚碳酸酯(PC)和聚羥基脂肪酸(PHA)正日益成為石油基塑料的可持續(xù)替代品。通過環(huán)氧化物、CO2和四元環(huán)β-內酯的三元共聚,可制備性能可調的PC-PHA共聚物材料。由于鏈結構的精確序列調控對材料性能起決定性作用,開發(fā)新型催化體系以實現(xiàn)環(huán)氧化物、CO2、β-內酯的序列可控三元共聚,已成為研究熱點。迄今,單一位點的金屬催化劑已被開發(fā),用于制備具有AB嵌段、ABA嵌段或無規(guī)結構的PC-PHA三元共聚物。然而,現(xiàn)有催化體系仍缺乏多位點催化策略,限制了梯度共聚結構的合成。
圖1. 單核有機硼催化劑1催化環(huán)氧、CO2、BPL三元共聚制備P3HP-b-PC共聚物(上);雙核有機硼催化劑2催化三元共聚表現(xiàn)出不同的動力學行為,制備PC-b-P3HP共聚物(下);使用1/2混合催化劑催化三元共聚,制備梯度共聚物PC-grad-P3HP(中)
近日,浙江大學高分子科學與工程學系伍廣朋教授課題組采用單核(催化劑1)與雙核(催化劑2)有機硼催化劑,催化環(huán)氧化物、CO2和β-丙內酯(BPL)三元共聚反應。通過動力學分析、核磁共振譜學以及混合催化劑的鏈穿梭策略,實現(xiàn)對共聚物序列結構的調控(如圖1所示)。主要研究結果表明:(1)單核催化劑1優(yōu)先催化BPL的開環(huán)聚合(ROP),生成P3HP-b-PC嵌段共聚物;而雙核催化劑2則優(yōu)先催化環(huán)氧化物/CO2的開環(huán)共聚合(ROCOP),生成PC-b-P3HP嵌段共聚物;(2)在動力學上,硼中心抑制ROP同時提高ROCOP速率;(3)使用混合催化劑1/2可實現(xiàn)分子間鏈穿梭,合成梯度共聚物PC-grad-P3HP;(4)三元共聚物的組成可調控其熱性能,實現(xiàn)共聚物從無定形態(tài)到結晶態(tài)的轉變。該工作首次建立了無需金屬參與、可用于PC-PHA三元共聚物序列調控的鏈穿梭機制。
圖2.(A)單核有機硼催化劑1催化三元共聚動力學;(B)單核有機硼催化劑2催化三元共聚動力學; (C)典型P3HP-b-PCHC共聚物DOSY和GPC;(D)典型PCHC-b-P3HP共聚物DOSY和GPC圖。
課題組首先研究了單、雙核催化劑單獨催化CHO/CO2/BPL三元共聚的動力學行為(如圖2所示)。結果表明,1優(yōu)先催化BPL的開環(huán)聚合(ROP),而后才會發(fā)生CHO/CO2 的開環(huán)共聚合(ROCOP)(圖2,A);而在2催化下,CHO/CO2 的開環(huán)共聚合優(yōu)先進行,CHO消耗完全后,才會發(fā)生BPL的開環(huán)聚合(圖2,B)。DOSY NMR及HSQC、HMBC等二維譜確定了所得產物為PCHC-P3HP的共聚物,而不是共混物(圖2,C和D)。
圖3.(A)單核催化劑1催化CHO/CO2/BPL三元共聚機理;(B)催化劑1分別催化ROP和ROCOP的表觀速率常數(shù)測定;(C)BPL、CHO和9BBN-hexane/BPL/CHO混合物的核磁共振氫譜圖。
接著課題組揭示了單、雙核催化劑表現(xiàn)出不同動力學行為的機理。在1作用下,優(yōu)先進行BPL的ROP,當BPL幾乎完全轉化后,才會發(fā)生CHO/CO2的ROCOP(圖3,A)。表觀速率常數(shù)研究表明,ROP的表觀速率常數(shù)比ROCOP更高(圖3,B)。通過1H NMR研究,發(fā)現(xiàn)相比于CHO,BPL與硼中心的配位作用更強(圖3,C)。更高的速率常數(shù)和與硼中心更強的配位作用共同促成了P3HP-b-PCHC三元共聚物的形成。
而在2催化下,情況完全相反。ROCOP優(yōu)先進行,在CHO完全轉化后,才會進行ROP(圖4,A)。動力學研究表明,在本體條件下,ROP表現(xiàn)出長達1小時的誘導期(圖4,B);而在溶液條件下測定表觀速率常數(shù),ROCOP的表觀速率常數(shù)是ROP鏈增長階段的3倍,是ROP鏈引發(fā)階段的10倍(圖4,C)。這種巨大的速率差異,使得三元共聚在雙核催化劑下,生成PCHC-b-P3HP嵌段共聚物。
圖4. (A)雙核催化劑2催化CHO/CO2/BPL三元共聚機理;(B)本體下,催化劑2分別催化ROP和ROCOP;(C)在二氯甲烷中,催化劑2分別催化ROP和ROCOP的表觀速率常數(shù)測定。
與1相比, 2催化的ROP速率顯著降低,而ROCOP速率則大幅提升。該動力學差異源于2中額外的硼中心。在1催化ROP過程中,引發(fā)劑Cl-和增長鏈末端COO-與N+之間的靜電吸引作用使陰離子親核性下降(圖5,A)。而在2催化ROP過程中,上述陰離子受到靜電吸引作用和與硼中心的路易斯酸堿配位作用的雙重約束(圖5,B),陰離子親核性比1存在的情況下更低,這同時抑制了ROP的引發(fā)和增長速率。另一方面,硼中心能夠促進CHO的活化,從而加速ROCOP。在1催化的ROCOP過程中,鏈末端先從硼中心解離,CHO才能配位(圖5,C);而在2中,一個硼中心穩(wěn)定鏈末端,另一個硼中心活化CHO(圖5,D)。這種協(xié)同機制顯著加速了ROCOP。由此可見,硼中心能通過抑制ROP同時增強ROCOP,來調控動力學行為。
圖5. 單、雙核有機硼催化劑催化 ROP和ROCOP表現(xiàn)出不同動力學行為的機理
受1和2的不同動力學行為啟發(fā),課題組提出使用混合催化劑體系可產生雙活性位點。通過鏈穿梭機制,只要平衡ROP與ROCOP的速率差異,就能合成PCHC-grad-P3HP梯度共聚物(圖6,A)。動力學結果表明,使用1/2混合催化劑,隨著聚合進行,CHO與BPL的轉化率呈同步增長,最終近乎完全轉化。共聚物中PCHC鏈段含量逐漸下降至55%,而P3HP含量逐漸增至45%(圖6,C),表明成功合成了梯度共聚物。
圖6.(A)1/2混合催化劑催化三元共聚制備梯度共聚物;(B)混合催化劑催化三元共聚動力學;(C)PCHC和P3HP含量隨時間的變化。
最后,課題組提出混合催化劑合成的梯度共聚物的鏈穿梭機理。如圖7所示,混合催化劑體系包含兩個不同的活性位點:BPL在1處聚合(圖7,I),生成具有COO-末端的P3HP鏈段;同時CHO/CO2在2處聚合(圖7,II),產生具有碳酸酯鏈末端的PCHC鏈段。隨后發(fā)生鏈交換:COO-鏈末端遷移至2(圖7,III),而碳酸酯鏈末端轉移至1(圖7,IV)。CHO/CO2在2處插入COO-鏈末端,轉化為新的碳酸酯鏈末端(圖7,V);而BPL在1處插入碳酸酯鏈末端,重新生成COO-鏈末端(圖7,VI)。此后不斷重復進行鏈穿梭與單體插入,最終形成梯度共聚物。
圖7. 混合催化劑催化制備三元梯度共聚物的鏈穿梭機制
相關論文近日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上,博士研究生顏蕊為論文第一作者,浙江大學伍廣朋教授和杭州師范大學李博副教授為共同通訊作者。本研究獲國家自然科學基金和杭州師范大學登峰工程開放基金的支持。
論文鏈接
Rui Yan, Ming-Jun Li, Shuai Li, Bo Li,* and Guang-Peng Wu*,Multi-Site Organoboron Catalysts Enable Sequence-Regulated Terpolymerization of Epoxides, CO2, and β-Propiolactone via Intermolecular Chain Shuttling
DOI: 10.1002/anie.202517263
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202517263
來源:高分子科學前沿
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